本发明属于特种钢冶炼，具体涉及一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板及其制造方法。
背景技术：
1、目前大型lng储罐内罐与lng接触部分广泛使用9ni钢板，一种含有9％的ni元素的钢板，该钢板具备较高的强度与极佳的低温韧性，gb/t 3531-2014规定其屈服强度rel≥560mpa(5-30mm)及rel≥550mpa(＞30-50)，抗拉强度680-820mpa，断后延伸率≥18％；-196℃条件下，9ni钢低温冲击吸收能量≥100j。随着时代的发展，lng储罐建设日趋大型化，与之对应的选材要求越来越严格，重点体现在强度与韧性要求越来越高，例如，-196℃条件下，9ni钢板冲击吸收能量实物水平≥200j，钢板抗拉强度位于680-820mpa的中线，设计钢板抗拉强度rm：720-780mpa。钢铁行业的竞争日趋白热化，在不增加或不大幅度增加成本的前提下，提升9ni钢板的综合性能，成为行业关注的焦点。
2、nb元素被誉为“钢铁味精”，极少量的nb元素，合理利用制造工艺，可以显著提升钢板的综合性能，但目前，含nb的9ni钢板专利尚未见文献报道。《一种9ni用钢及其生产方法》(专利公开号)cn114737114a提及钢中残余nb≤0.0050％，采用二阶段轧制工艺轧制，二阶段开轧温度800～950℃，终轧800～900℃，钢板返红温度400～600℃；其所得钢板抗拉强度达到1400mpa左右，远超gb/t 3531-2014要求。
3、众所周知，细化晶粒能同时改善钢板的低温韧性及提高钢板的强度。nb的碳化物和氮化物在800～900℃的奥氏体中有一定的溶解，从而在随后的空冷过程中能析出更多细小弥散分布的nb的碳氮化物，对晶粒长大具有强烈的阻碍作用，从而细化晶粒，提高强韧性。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板，在钢中添加了有益的nb元素，采用先进的高温大压下连续轧制工艺，不再待温轧制，提高了生产效率，进一步的细化了晶粒，提高并稳定了钢板的低温韧性。
2、本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板，所述钢板化学成分组成及其质量百分含量为c：0.02-0.05％，si：0.15-0.30％，mn：0.65-0.75％，p≤0.005％，s≤0.002％，al：0.020-0.030％，n≤0.0060％，ni：8.50-10.0％，nb：0.008-0.013％，余量为fe和不可避免的杂质。
3、本发明的一种正火型超高温熔盐储罐用低合金容器钢板性能满足：交货态屈服强度rel：横向、纵向≥650mpa，抗拉强度rm：横向、纵向720-780mpa，断后延伸率a≥21％；-196℃冲击单值≥200j。
4、以下对本发明中所含组分的作用及用量选择作具体说明：
5、c：是钢中最重要的强化元素，也是对韧性影响最大的元素，尤其是低温韧性。对于本发明的9ni钢板，碳含量控制为0.02-0.05％。
6、si：是钢中的弱脱氧元素，价格低廉。si含量低于0.15％时，脱氧效果较差；si含量较高时会造成韧性及焊接性能下降。本发明si含量控制为0.15-0.30％。
7、mn：起固溶强化作用及脱氧作用，但脱氧能力较弱。本发明mn含量控制为0.65-0.75％。
8、ni：是可以显著改善低温韧性的有益元素，尤其对超低温环境下钢板的冲击韧性和韧脆转变过程具有显著的影响，本发明将其含量控制在8.50-10.0％。
9、nb：nb的碳化物和氮化物在800～900℃的奥氏体中有一定的溶解，从而在随后的空冷过程中能析出更多细小弥散分布的nb的碳氮化物，对晶粒长大具有强烈的阻碍作用，从而细化晶粒，提高强韧性；过高的nb含量将大幅度提高钢板强度，为了降低强度在合理水平内，必须采用较高的回火温度，回火温度容易进入两相区，则急剧降低了钢板韧性，导致钢板的强韧性失衡，在-196℃条件下韧性急剧降低。本发明将其含量控制在0.008-0.013％。
10、al：主要是起脱氧作用、细化晶粒。因为一定温度下钢水中碳含量与氧含量的乘积基本恒定，5.5ni钢中c含量极低，则钢水中的氧处于较高的水平，[al]与钢水中[o]接合形成的(al2o3)进入熔渣，实现脱氧的目的；但如果al含量过高，易导致部分脱氧产物al2o3留在钢中形成夹杂物。因此，本发明控制其含量[al]在0.020-0.030。
11、h：是钢中危害最大的元素之一。h原子体积小，在钢中扩散容易；两个h原子在钢中形成h2分子，h2分子聚集在一起产生较大的压力，在钢板内部薄弱环节形成微裂纹，宏观表现为白点，导致钢板脆化，给钢板的使用留下安全隐患。因此，本发明控制其熔炼状态下含量不高于0.8ppm。
12、p：为钢中的有害杂质元素，磷与铁结合形成磷化铁，易在晶界形成偏析，弱化晶界，产生冷脆。本发明控制[p]含量≤0.005％。
13、s：为钢中的有害杂质元素，易形成偏析、夹杂等缺陷。在板坯凝固过程中，mn易与s在板坯中心产生偏析形成片层状mns夹杂，减少低熔点的fes在奥氏体晶界形成，但mns夹杂易导致钢板心部冲击韧性不稳定，在精炼后期，通过ca处理技术使夹杂物形态球化和均匀分布，降低钢水粘度，促进夹杂物上浮。本发明控制s：≤0.002％。
14、本发明还提供了一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板的制造方法，冶炼工艺采用转炉-lf炉外精炼-rh真空处理-cc连铸成坯-坯料入坑缓冷，轧制工艺采用热轧工艺生产，不用额外控制轧制温度,热处理采用连续炉高温淬火+高温回火热处理，具体的工艺步骤如下：
15、⑴冶炼连铸：按所述化学组成配制冶炼原料，依次经kr铁水预处理、转炉冶炼、lf精炼、rh精炼和连铸。铁水进行kr预处理，目的是实现深脱硫。由于9ni钢中磷含量要求≤0.005％，为了保持氧化性环境，转炉出钢过程不添加al元素，并进行转炉留渣操作，实现钢水脱p；由于钢中碳含量较低，则氧含量较高(在一定温度下，钢水种[c]与[o]浓度之积恒定)，利用al脱氧[al]+[o]＝(al2o3)后产生的(al2o3)明显多于常规钢种，因此，9ni钢在lf精炼后软吹氩20min以上，氩气流上升过程中气泡产生、转变、碰撞和破碎，形成小的氩气泡；利用氩气泡羽流区的漩涡，促进(al2o3)夹杂物聚集、上浮进入熔渣中，提高钢水纯净度。脱s、脱p、去除(al2o3)夹杂物，得到高纯净度的钢水，高纯净度的钢水加入nb元素进行合金化，满足化学成分设计要求。
16、⑵坯料入坑缓冷：浇铸过热度为液相线温度以上20±5℃，目的是①促进结晶器保护渣融化，得到粘度合理的液渣层；②保证中间包、结晶器内钢水流动性，③防止粗大的柱状晶产生，得到高纯净度钢水以及具有c0.5级中心偏析和0.5级疏松的150mm厚度规格连铸板坯。连铸完成后将连铸坯吊入具备加热功能的缓冷坑，入坑温度不低于850℃；在缓冷至300℃，启动加热功能，保持板坯以2-4℃/h降温速率降温至200℃，该缓冷步骤的目的是降低钢中h含量，从而进一步提高连铸坯的心部质量以确保钢板的性能均匀稳定，缓冷完成后对连铸坯表面进行带温清理。
17、⑶连铸坯加热：将上述连铸坯加热至1180～1280℃，保温2-3小时，高温段保温时间不低于10min，使钢中的合金元素充分固溶以保证最终产品的成份及性能的均匀。连铸坯出炉后使用高压水除鳞。
18、⑷轧制工艺：连铸坯900℃以上高温轧制成型，轧后空冷。添加少量nb元素的9ni钢板内部形成极少量nb(c，n)粒子，弥散分布的nb(c，n)粒子在空冷过程中在晶内析出，由于钉扎效应，阻碍晶粒长大，达到细化晶粒的目的。
19、⑷热处理：对轧制完成的钢板进行高温淬火(q)+高温回火(t)热处理，所有热处理工序均在连续炉中进行，高温淬火加热温度为800～900℃，在炉时间1.3-2.3min/mm(不低于25min)，出炉后水冷；高温回火加热温度为550～630℃，在炉时间3.0-5.0min/mm(不低于50min)；得到晶粒度达到8级的晶粒组织，及高密度位错的回火索氏体组织+逆变奥氏体组织。钢中mn、ni等元素都是强烈扩大fe-c相图中奥氏体区域的元素，通过高温淬火热处理，得到板条状的马氏体组织，但这种板条状的马氏体组织的化学成分是不均匀的，存在浓度起伏；在550～600℃回火过程中，碳原子以及镍原子具备一定的扩散与迁移能力，部分高浓度的、不稳定的原生马氏体相分解，在碳元素以及镍元素的作用下突破势能壁垒，逆变形成奥氏体。
20、本发明高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板，使用合理的化学成分设计；结合连铸工艺生产具有低的中心偏析和疏松的150mm厚度规格连铸板坯；采取多重脱氢工艺，降低钢板中氢含量；利用高温轧制；优化热处理工艺，制造出5-50mm厚度规格且保证力学性能及工艺性能的高品质9ni钢板。
21、与现有技术相比，本发明的优点在于：
22、(1)提出了一种应用于超低温压力储罐的高品质9ni钢板，并规定了相应的性能：钢板横向拉伸及纵向拉伸，rel≥650mpa，抗拉强度rm720-820mpa，断后延伸率≥21％；-196℃条件下，9ni钢低温冲击吸收能量≥200j。
23、(2)化学成分设计额外添加nb元素，提高钢板强度与韧性。
24、(3)铁水kr预处理脱硫；出钢过程中氧化性环境脱p；利用氩气泡羽流区去除(al2o3)夹杂物，得到高纯净度的钢水。
25、(4)采用分阶段缓冷工艺，进一步降低钢中氢含量。
26、(5)钢板900℃以上高温轧制成型，轧后空冷。
1.一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板，其特征在于：该钢板的化学成分组成及其质量百分含量为c：0.02-0.05％；si：0.15-0.30％；mn：0.65-0.75％；p：≤0.005％；s：≤0.002％；al：0.020-0.030％；ni：8.50-10.0％；nb：0.008-0.013％；h≤0.8ppm；as+sb+bi+sn+pb≤0.10％；余量为fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板，其特征在于：所述钢板横向与纵向抗拉强度rm：720-780mpa，屈服强度rel≥650mpa，延伸率a≥21％；试样在d＝3a，b＝2a条件下进行常温弯曲试样，弯曲角度180°，无裂纹；且-196℃温度下，冲击试样的冲击吸收能量kv2≥200j。
3.一种如权利要求1所述的高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板的制造方法，其特征在于：所述方法主要包括以下步骤：
4.根据权利要求1所述的一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板的制造方法，其特征在于：步骤(1)中转炉出钢过程不添加al元素，并进行转炉留渣操作，实现钢水脱p；lf精炼后软吹氩20min以上。
5.根据权利要求1所述的一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板的制造方法，其特征在于：步骤(1)中浇铸过热度为液相线温度以上20±5℃，连铸完成后将连铸坯吊入具备加热功能的缓冷坑，入坑温度不低于850℃；在缓冷至300℃，启动加热功能，保持板坯以2-4℃/h降温速率降温至200℃。
6.根据权利要求1所述的一种高品质含nb超低温压力容器用9ni钢板的制造方法，其特征在于：步骤(3)中高温淬火加热温度为800～900℃，在炉时间1.3-2.3min/mm，总时间不低于25min，出炉后水冷；高温回火加热温度为550～630℃，在炉时间3.0-5.0min/mm，总时间不低于50min。
