本发明属于高分子薄膜，具体涉及一种生物降解缠绕膜及其制备方法。
背景技术：
1、缠绕膜是一种主要用于农业、包装和物流等领域的专用膜产品，目前缠绕膜的常见材质为低密度聚乙烯，其主要特点是伸展性好，抗刺穿性和抗撕裂性优越，同时它还具备较大的回弹性和持久的束紧力；但聚乙烯分子结构相对规整，结晶度高，这导致其在自然环境中的降解速度较慢，易造成白色污染，损害环境，虽然可以通过添加一些生物降解性材料例如淀粉基材料、聚乳酸等来提高生物降解性，但这有时会对缠绕膜的透明度以及抗拉性等使用性能产生不利影响。
2、研究发现，自然环境中微生物分泌的酶会与聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（简称pbat）的酯键产生特异性附着，催化pbat水解成一系列低聚物和单体，这些低聚物和单体的生物毒性较低，且更容易进一步被降解，因此在愈发重视环境保护的当下，pbat缠绕膜在农业、包装和物流等领域的应用前景十分广泛。但与低密度聚乙烯相比，pbat材质的伸展性和抗拉性较差，这限制了pbat类材料的应用场景，因此提高pbat材质的伸展性和抗拉性就成为缠绕膜领域技术人员的主要研究方向之一。
3、中国专利cn114656886a公开一种全生物降解缠绕膜及其制备方法，所述全生物降解缠绕膜自上而下依次为粘结层、支撑层和粘结层；所述支撑层所需材料包括，以重量计：聚乳酸5-20份、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯40-70份、聚甲基乙撑碳酸脂5-20份、聚己内酯5-10份、扩链剂0.1-3份、抗氧剂0.1-2份和润滑剂0.5-5份；所述粘结层所需材料包括，以重量计：聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯50-80份、聚甲基乙撑碳酸脂5-30份、聚己内酯5-10份、聚异丁烯1-5份、扩链剂0.1-3份、抗氧剂0.1-2份和润滑剂0.5-5份。该专利中仅使用粘结层，会存在机械性能不足的问题，因此在粘结层间插入支撑层，使用多层共挤制备全生物降解缠绕膜。
4、该专利采用多层共挤成膜，但是相比流延挤出，多层共挤需要精度更高的模头，更精确的温度和压力控制系统，对于原材料的黏度和流动性控制要求也更高，相应地生产成本会增加。
5、可以发现现有pbat基生物降解缠绕膜在伸展性和抗拉性这些力学性能以及成本方面还存在诸多不足；技术人员希望找到克服以上不足的方案，从而促进生物降解缠绕膜推广使用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种生物降解缠绕膜，以进一步改善以pbat为基体的生物降解缠绕膜的伸展性和抗拉性；本发明同时提供制备方法，该制备方法易于操作。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
3、本发明所述的生物降解缠绕膜，由以下质量份数的组分制成：聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯70~85份、聚乳酸10~30份、聚碳酸亚丙酯5~10份、增韧剂10~15份、增塑剂5~15份、光稳定剂1~2份、抗氧剂0.1~0.3份；其中增韧剂由苯丙氨酸、酪氨酸和阿拉伯胶反应制得。
4、其中：
5、所述的苯丙氨酸、酪氨酸和阿拉伯胶的质量比为1：1.2：0.4~0.7。
6、所述的苯丙氨酸、酪氨酸和阿拉伯胶的反应温度为160~170℃，反应时间为70~110min。
7、所述的反应需要加入催化剂和吸水剂。
8、所述的催化剂为亚硝酸，加入量为阿拉伯胶质量的0.1~0.3%；吸水剂为硅胶干燥剂，加入量为阿拉伯胶质量的1~3%。
9、所述的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯为1200f、bt12-203、t16或eco-a05中的一种或多种；聚乳酸为f2332或c2203f的一种或两种；聚碳酸亚丙酯为8801或hf901的一种或两种；增塑剂为环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯的一种或多种；光稳定剂为uv770或uv292中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1098中的一种或两种。
10、本发明所述的生物降解缠绕膜的制备方法，包括以下步骤：
11、（1）向阿拉伯胶中加入苯丙氨酸、酪氨酸，直接反应制得增韧剂；
12、（2）将聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚碳酸亚丙酯、增塑剂和抗氧剂进行一次搅拌，继续加入增韧剂和光稳定剂进行二次搅拌，之后经挤出造粒，最终得到缠绕膜母粒；
13、（3）将缠绕膜母粒流延成膜，制得生物降解缠绕膜。
14、所述的步骤（2）中，一次搅拌温度为165~175℃，一次搅拌时间为20~30min，二次搅拌时间为5~10min。
15、所述的步骤（3）中，挤出造粒时采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机机筒温度为180~195℃，机头温度为165~170℃。
16、所述的步骤（3）中，流延成膜时采用单螺杆流延膜挤出机，单螺杆流延膜挤出机机筒温度为180~195℃，机头温度为170~175℃。
17、本发明的有益效果如下：
18、（1）本发明加入自制的增韧剂来改善生物降解缠绕膜的伸展性和抗拉性：苯丙氨酸和酪氨酸中的羧基可以与阿拉伯胶中的羟基发生酯化反应而接枝到阿拉伯胶上，而接枝后的苯丙氨酸和酪氨酸之间又会发生脱水缩合反应，形成交联体系。该交联体系中含有大量氢键供体（如酯基、酰胺基和羟基，其中阿拉伯胶上的羟基占氢键供体中的大部分），通过氢键作用可改善增韧剂与pbat、聚乳酸或聚碳酸亚丙酯之间的相容性，与此同时，羟基的氢键作用可以引导pbat等大分子链的排列趋向于更规整和更均匀，这种规整、均匀的分子链排列有助于提高生物降解缠绕膜的整体力学性能，使得材料在受到外力作用时能够更均匀地承受和分散应力，减少局部撕裂现象的发生。
19、由于苯丙氨酸和酪氨酸具有β-折叠构象，分子具备一定弹性和柔性；另外苯丙氨酸和酪氨酸侧链上均含有提供空间位阻和刚性的苯环，因此在接枝到阿拉伯胶上之后使得交联体系可平衡柔弹性和刚性，宏观上表现为一方面抗拉强度好；另一方面在拉力作用下，大幅度变形后仍能维持膜结构完整不产生褶皱纹和局部撕裂，即断裂伸长率较好。
20、另外酪氨酸和苯丙氨酸都是天然氨基酸，阿拉伯胶是一种天然多糖，三者的降解性和生物相容性较好；阿拉伯胶具有高度支化的结构以及优异的相容性，表现出较好的韧性，因此它可以作为增韧剂的骨架。适量比例的酪氨酸、苯丙氨酸和阿拉伯胶的加入在提高生物降解缠绕膜的力学性能的基础上，不会影响生物降解缠绕膜的生物降解性能。
21、（2）本发明所述生物降解缠绕膜所需的原料易得，价格适中且易于加工；同时本发明所述制备方法通过造粒和直接一次流延挤出制膜，制膜操作简便，无需安装额外的精密设备，成本较低，适合规模化生产。
22、（3）通过实验证明，利用本发明自制增韧剂制得的生物降解缠绕膜纵向拉伸强度>70mpa，横向拉伸强度>40mpa，纵向断裂伸长率>600%，横向断裂伸长率>900%。相比未加入本发明所述增韧剂的生物可降解膜膜，在拉伸强度和断裂伸长率方面具有较大优势。
1.一种生物降解缠绕膜，其特征在于，由以下质量份数的组分制成：聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯70~85份、聚乳酸10~30份、聚碳酸亚丙酯5~10份、增韧剂10~15份、增塑剂5~15份、光稳定剂1~2份、抗氧剂0.1~0.3份；其中增韧剂由苯丙氨酸、酪氨酸和阿拉伯胶反应制得。
2.根据权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，苯丙氨酸、酪氨酸和阿拉伯胶的质量比为1：1.2：0.4~0.7。
3.根据权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，苯丙氨酸、酪氨酸和阿拉伯胶的反应温度为160~170℃，反应时间为70~110min。
4.根据权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，反应时加入催化剂和吸水剂。
5.根据权利要求4所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，催化剂为亚硝酸，加入量为阿拉伯胶质量的0.1~0.3%；吸水剂为硅胶干燥剂，加入量为阿拉伯胶质量的1~3%。
6.根据权利要求1所述的生物降解缠绕膜，其特征在于，聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯为1200f、bt12-203、t16或eco-a05中的一种或多种；聚乳酸为f2332或c2203f中的一种或两种；聚碳酸亚丙酯为8801或hf901中的一种或两种；增塑剂为环氧大豆油、乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯中的一种或多种；光稳定剂为uv770或uv292中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1098中的一种或两种。
7.一种权利要求1-6任一所述的生物降解缠绕膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述的生物降解缠绕膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，一次搅拌温度为165~175℃，一次搅拌时间为20~30min，二次搅拌时间为5~10min。
9.根据权利要求7所述的生物降解缠绕膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，挤出造粒时采用双螺杆挤出机，双螺杆挤出机机筒温度为180~195℃，机头温度为165~170℃。
10.根据权利要求7所述的生物降解缠绕膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，流延成膜时采用单螺杆流延膜挤出机，单螺杆流延膜挤出机机筒温度为180~195℃，机头温度为170~175℃。
