本发明涉及节能涂料制备，具体涉及一种应用于大乙烯加热炉的节能涂料及其制备方法。
背景技术：
1、乙烯作为石化工业的重要基础原料之一，主要下游衍生物有聚乙烯、乙二醇、环氧乙烷、苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物等多种化工产品，其对于石化工业的重要作用不言而喻。大乙烯项目中，加热炉是核心，其热效率高低直接影响整个大乙烯项目的经济性。对于以辐射传热为主的加热炉，在炉衬表面设置节能涂料可以提高炉内参与辐射传热的物体表面辐射系数，降低炉外壁温度，显著改善炉内传热过程，达到节能、增效的目的。
2、中国发明专利申请号201310524263.8公开了一种加热炉用热辐射涂料，包括基料、添加剂、粘合剂、增塑剂和溶剂，基料与添加剂选自锌铝尖晶石粉、锰铝尖晶石粉、钛铁矿粉、碳化硼、氧化铁、脱硅锆粉的五种或全部；粘合剂由液体磷酸二氢铝、液体磷酸二氢镁组成，所述基料与添加剂的重量百分比为6%-75%，粘合剂的重量百分比为5%-29%，增塑剂的重量百分比为0.5%-3%，余量为溶剂。该现有技术解决了传统技术存在的抗热冲击承受力弱和附着力不强的问题，同时能够提高能源利用热效率。然而，上述高辐射涂料在使用时发射率不稳定，其涂料颗粒无法悬空将导致喷涂后渗透力较差，在高温热辐射环境下将会影响其附着能力，缩短使用寿命，若将继续使用则需要再次停炉喷涂，影响生产同时增大成本。为此，中国发明专利申请号202310552843.1公开了一种石油石化加热炉炉衬喷涂的高辐射涂料及喷涂工艺，包括如下配比的原料：氧化锆5-6%，小颗粒硅溶胶27-27.5%，碳化硅14-15%，氧化铬8.1%，棕刚玉27-28%，磷酸二氢钾8-8.5%，碳酸钙10-11%和氧化钴1-1.5%，其中所述棕刚玉中氧化铝含量不低于95%；该石油石化加热炉炉衬喷涂的高辐射涂料及喷涂工艺在使用时具有较高的耐火度，且稳定性强，不受酸、碱、盐环境的影响，另外涂料能够有效渗透，附着能力强，长久耐用，满足使用需求。然而，碳化硅高温下容易氧化失效，不利于红外辐射涂料长时间在高温环境中服役。而且，其粘结剂选用硅溶胶，此类粘结剂内聚强度相对较低，导致涂层和涂覆基层之间的结合强度低、作用力差，涂层在严苛的热应力环境作用下容易发生内部裂纹扩展，继而导致涂层开裂甚至脱落。
3、为此，提出本技术。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术中的问题，公开了一种应用于大乙烯加热炉的节能涂料及其制备方法。
2、一方面，本发明提出一种应用于大乙烯加热炉的节能涂料，包括如下质量百分数的组分：隔热陶瓷材料20%-25%、第一填料22%-28%、胶黏剂20%-25%、助剂5%-10%，余量为去离子水；
3、所述隔热陶瓷材料具有假板钛矿结构，其化学通式为(mga,cob,nix,zny)fezti2o5，其中：a、b、x、y、z选自0.18-0.20且相同；
4、所述第一填料中含有质量百分数不低于25%的alf3；
5、所述胶黏剂由磷酸铝胶黏剂、硅溶胶和第二填料按照质量比1: (0.3-0.5):(0.5-0.7)混合而成，所述第二填料由高岭土、氢氧化铝、碳化硅、纳米硅、碳化硼按照质量比(1.5-2.5):(0.5-1.2):(0.5-1.0):(0.8-1.2):(0.5-1.2)混合而成。
6、隔热陶瓷材料具有低热膨胀系数、低热导率、高热稳定性，其禁带宽度小、构型熵高，有助于电子在吸收红外辐射后向高能级迁移，因而可以提高发射率；而且，三价铁的引入在不影响高发射率的前提下，还显著增强了材料的强度和硬度，究其原因可能是三价铁在阳离子点位固溶牢固，因此阻碍了位错在晶体中的运动，增加了位错运动的难度，继而提高了强度和硬度；
7、胶黏剂含有磷酸铝胶黏剂、硅溶胶和第二填料，第二填料由高岭土、氢氧化铝、碳化硅、纳米硅、碳化硼混合而成，第一填料中含有alf3，高温下，高岭土、氢氧化铝、alf3及硅溶胶中的sio2反应先生成氟黄玉，随着反应的进行氟黄玉再转变为针状莫来石，前期生成的氟黄玉与磷酸铝胶黏剂、硅溶胶共同发挥胶黏作用，促使节能涂料与基体之间牢固连接，后续转化成针状莫来石发挥刚性结构骨架的作用，在此过程中，纳米硅、碳化硼被氧化导致体积快速膨胀，按照上述比例复配，可以有效弥补胶黏剂高温分解带来的体积收缩问题，而且两者氧化过程中会生成具有良好流动性和极高粘度的硼硅酸盐，硼硅酸盐可以对碳化硅表面进行包裹和保护，避免其高温被氧化，硼硅酸盐和高强度的碳化硅按照上述比例复配后可以充分填充胶黏剂的内部孔洞和裂纹，多点填充增加了胶黏剂致密性，使得胶黏剂整体性能均一，既有助于改善胶黏效果，又能著提高胶黏强度；
8、本发明发现：在隔热陶瓷材料和胶黏剂的协同作用、互相影响下，所得的节能涂料具有高的红外发射率、低的导热系数，既可以通过高发射辐射热量，又可以低导热隔绝热能，继而能改善炉内热交换、提高炉膛内温度场强度和均匀性，达到节能增效作用，更重要的是其固化形成的涂层硬度高、光滑性好，与大乙烯加热炉炉衬之间的结合强度大，使用寿命长。
9、优选的，所述隔热陶瓷材料为具有假板钛矿结构的纯相高熵陶瓷材料，所述隔热陶瓷材料化学通式为(mga,cob,nix,zny)fezti2o5，其中：a、b、x、y、z均为0.18。
10、优选的，所述第一填料中含有质量百分数30%的alf3。
11、进一步优选的，所述胶黏剂由磷酸铝胶黏剂、硅溶胶和第二填料按照质量比1:0.4:0.6混合而成，所述第二填料由高岭土、氢氧化铝、碳化硅、纳米硅、碳化硼按照质量比2:0.8:0.8:1:1混合而成。
12、按照上述比例添加，生成的针状莫来石、氟黄玉及硼硅酸盐包覆的碳化硅比例适当，针状莫来石刚性结构骨架与硼硅酸盐包覆的碳化硅多点填充相结合，可以显著提高胶黏强度；原位合成的胶黏剂氟黄玉与磷酸铝胶黏剂、硅溶胶，在碳化硅、纳米硅、碳化硼的协助下共同组成致密、性能均一的胶黏体系，使得节能涂料和炉衬之间稳定且牢固结合。
13、优选的，所述第一填料为氧化锆、董青石、莫来石、长石中的一种或多种与alf3的混合物，氧化锆、董青石、莫来石、长石为常见的硅酸盐类流变助剂，既用于改善混合均匀性、控制合成过程的粘度，又可以提高材料的耐腐蚀性、抗氧化性和稳定性，而且可以调控节能涂料的热膨胀性，有效减小热冲击所带来的应力；所述硅溶胶中sio2的质量百分数为10%-30%；所述第二填料中：所述碳化硅为直径0.2-0.6µm、晶须长度60-100µm的碳化硅晶须，所述纳米硅粒径为20-50nm，所述碳化硼为粒径25-50µm的超细碳化硼；所述助剂选自消泡剂、流平剂、润湿剂、分散剂、防沉剂中的一种或多种。
14、硅溶胶为纳米级的sio2颗粒在水中的分散液，当sio2的质量百分数超过30%后，硅溶胶粘度较高，不利于节能涂料的涂覆，当sio2的质量百分数不足10%时，硅溶胶粘度过低且含水量过多，会导致胶黏剂过稀，使得粉末物料发生沉降分层。本发明发现：当硅溶胶中sio2的质量百分数为10%-30%时，其粘度适中，既有助于各种粉末物料均匀分散不沉降，又不会对后续使用产生不利影响。
15、至于消泡剂、流平剂、润湿剂、分散剂、防沉剂等均为本领域常规的选择。如：消泡剂可以为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、脂肪酸甘油酯、二甲基硅油中的至少一种，流平剂可以为聚醚改性的有机硅类流平剂，润湿剂为聚醚多元醇的混合物，分散剂可以为分散剂ox 3070、s19分散剂、5040分散剂、led-1分散剂、s19分散剂、木质素磺酸钠中的至少一种。
16、优选的，所述节能涂料的工作温度为700-1650℃，导热系数为1.4-1.7w·m-1·k-1，所得涂层在900℃、3-5μm波段的发射率为0.91-0.93。
17、本发明中，隔热陶瓷材料为核心隔热材料，其与第一填料高温固溶形成具有高发射率、低导热系数的固溶体，由于mg、co、ni、zn、ti的原子尺寸各不相同，因而内部晶格畸变严重，严重的晶格畸变使得所成的涂层硬度增加，而且fe的引入阻碍位错在晶体中的运动，增加了位错运动的难度，进一步提高了强度和硬度；另外，高岭土、氢氧化铝、硅溶胶及alf3反应原位反应先生成具有黏结作用的氟黄玉，随着反应的进行，氟黄玉转化成发挥刚性骨架作用的针状莫来石，前期得到的氟黄玉、磷酸铝胶黏剂、硅溶胶共同作用，并在碳化硅、纳米硅、碳化硼的协助下形成具有高强度的胶黏体系，后续生成的针状莫来石进一步提升涂层硬度及光滑性，使得节能涂料和炉衬之间稳定且牢固结合。
18、与现有技术相比，所得涂层不仅具有高发射率、低导热系数，而且硬度高、光滑性好及附着力强，对于乙烯裂解来说可以减少结焦现象、提高传热效率、抵抗磨损和高温变形，确保涂层稳定并延长涂层寿命。
19、另一方面，本发明还提出一种节能涂料的制备方法，包括如下操作步骤：
20、s1、将mgo、coo、nio、zno、fe2o3、tio2按照所述隔热陶瓷材料的化学通式所示的计量比混合，之后球磨并压制成陶瓷块，将所述陶瓷块烧结后破碎、过筛，制得所述隔热陶瓷材料；
21、s2、按配比称重，将所述隔热陶瓷材料加入到所述胶黏剂中，搅拌均匀后加入一部分去离子水，继续搅拌均匀得到第一预混物，将所述第一填料加入到所述助剂中，搅拌均匀后加入剩余部分的去离子水，继续搅拌均匀得到第二预混物，将所述第一预混物和所述第二预混物混合并球磨，即得。
22、本发明制备方法简单、易操作、易实现，原料成本低且易获得，制备过程环保无污染。
23、优选的，s1中，mgo、coo、nio、zno、fe2o3、tio2均为分析纯级别，球磨介质为氧化锆球，球料比(3-5):1，球磨转速为300-500r/min，球磨时间3-5h，烧结温度为1250-1350℃、时间为30-90min，过筛所用网筛的孔径为100-300目。
24、优选的，s2中，球磨介质为氧化锆球，球料比(3-5):1，球磨转速为500-800r/min，球磨时间5-8h。
25、优选的，s2中，制备所述第一预混物时加入1/2去离子水，制备所述第二预混物时再加入剩余1/2去离子水，制备所述第一预混物及所述第二预混物所涉及的搅拌操作均采用机械搅拌，搅拌转速为5000-8000rpm，搅拌时间不少于30min。
26、需要注意的是：
27、（1）在使用该节能涂料之前，需要先对加热炉的相关部位进行预处理，所述预处理至少包括清除炉衬表面的杂质和找平炉衬表面；
28、（2）该节能涂料使用时，可以采用浸涂、喷涂、辊涂、刷涂等任何一种现有的涂覆方式设置于加热炉内衬上，且厚度优选不大于2mm，加热炉内衬材料包括但不限于耐火砖、耐火纤维、陶瓷纤维模块、陶瓷纤维毡、陶瓷纤维毯、陶瓷纤维板等围绕氧化铝这一核心成分展开的任意一种现有加热炉内衬材料；
29、（3）在加热炉内衬上设置该节能涂料后，常温干燥，随炉升温形成节能涂层；优选的，在常温干燥的基础上进行烧结，烧结时采用程序升温的方式，升温速率不超过10℃/min，升温至780-850℃后保温2.5-4h，之后继续升温至1000-1200℃后保温1-2h，然后自然降温，按照此种烧结方式可以获得连续完整、外表光滑、致密、无起泡、无开裂、无边缘翘起的涂层。当然，烧结并非必须步骤，即使不烧结，在加热炉后续的使用中，所设置的节能涂料也会随炉升温，受热形成涂层，只是受限于加热炉炉衬不同位置的温度不同，可能导致所形成的涂层成分有所不同以及在炉衬表面分布不均匀，无法达到最佳性能，既可能影响涂层的物理性能，使得其无法适用于严苛的热应力环境中，又导致其节能增效的效果欠佳。
30、与现有技术相比，本发明提出的节能涂料设置于加热炉炉衬表面后形成的涂层不仅可以提高炉内参与辐射传热的物体表面辐射系数，降低炉外壁温度，显著改善炉内传热过程，达到节能、增效的目的，而且硬度高、光滑性好及附着力强，对于乙烯裂解来说可以减少结焦现象、提高传热效率、抵抗磨损和高温变形，确保涂层稳定并延长涂层寿命，从而提高乙烯裂解的生产效率和产品质量。
1.一种应用于大乙烯加热炉的节能涂料，其特征在于，包括如下质量百分数的组分：隔热陶瓷材料20%-25%、第一填料22%-28%、胶黏剂20%-25%、助剂5%-10%，余量为去离子水；
2.根据权利要求1所述的节能涂料，其特征在于，所述隔热陶瓷材料为具有假板钛矿结构的纯相高熵陶瓷材料，所述隔热陶瓷材料化学通式为(mga,cob,nix,zny)fezti2o5，其中：a、b、x、y、z均为0.18。
3.根据权利要求2所述的节能涂料，其特征在于，所述第一填料中含有质量百分数30%的alf3。
4.根据权利要求3所述的节能涂料，其特征在于，所述胶黏剂由磷酸铝胶黏剂、硅溶胶和第二填料按照质量比1: 0.4:0.6混合而成，所述第二填料由高岭土、氢氧化铝、碳化硅、纳米硅、碳化硼按照质量比2:0.8:0.8:1:1混合而成。
5.根据权利要求1-4任一项所述的节能涂料，其特征在于，
6.根据权利要求5所述的节能涂料，其特征在于，所述节能涂料的工作温度为700-1650℃，导热系数为1.4-1.7w·m-1·k-1，所得涂层在900℃、3-5μm波段的发射率为0.91-0.93。
7.一种如权利要求1所述的节能涂料的制备方法，其特征在于，包括如下操作步骤：
8.根据权利要求7所述的节能涂料的制备方法，其特征在于，s1中，mgo、coo、nio、zno、fe2o3、tio2均为分析纯级别，球磨介质为氧化锆球，球料比(3-5):1，球磨转速为300-500r/min，球磨时间3-5h，烧结温度为1250-1350℃、时间为30-90min，过筛所用网筛的孔径为100-300目。
9.根据权利要求7所述的节能涂料的制备方法，其特征在于，s2中，球磨介质为氧化锆球，球料比(3-5):1，球磨转速为500-800r/min，球磨时间5-8h。
10.根据权利要求7所述的节能涂料的制备方法，其特征在于，s2中，制备所述第一预混物时加入1/2去离子水，制备所述第二预混物时再加入剩余1/2去离子水，制备所述第一预混物及第二预混物涉及的搅拌操作均采用机械搅拌，搅拌转速为5000-8000rpm，搅拌时间不少于30min。
