本发明属于电池，尤其涉及一种锂离子电芯无损析锂检测方法。
背景技术：
1、锂离子电池在充电时，锂离子从正极脱嵌并嵌入负极；但是当一些异常情况如负极嵌锂空间不足、锂离子嵌入负极阻力太大、锂离子过快的从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生时，无法嵌入负极的锂离子只能在负极表面得电子，从而形成银白色的金属锂单质，这也就是常说的“析锂”。析出的金属锂往往不是形成平整的镀层，而是以树枝状结晶的形式存在，被称为锂枝晶。锂枝晶具有非常强的还原活性和较大的比表面积，其生长会带来许多危害。例如，过度生长的锂枝晶可能刺穿隔膜，导致正负极短路，甚至会引起锂离子电池的起火和爆炸。
2、针对锂离子电池的析锂行为，对其进行判定的方法主要分为无损分析和有损分析两大类。其中，有损分析主要是通过对电池充满电后的拆解进行界面的确认。无损分析的种类很多，如通过量热法、弛豫电压曲线、交流阻抗测试法和三电极测析锂电位法等。目前针对已成模组电芯，可采集到的信号往往只有电压、电流、温度，且只能采用无损测量法。
3、其中，量热法、交流阻抗测试法和三电极均需外接仪器，且只能测单颗电芯。实际应用中电芯包裹在铁皮里，只有拆开电池包才使用上述三种方法。弛豫电压分析的技术通常是应用于小容量的电池(如软包电池)或电芯析锂量较多状况下，对高容量电芯(如铝壳280ah电芯)，同样析锂量引起的电压变化不明显。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明提供了一种锂离子电芯无损析锂检测方法，属于无损测试方法，能够在不加装传感器和参比电极的情况下进行析锂检测，对大容量锂离子电芯的早期析锂进行风险评估。
2、技术方案如下：
3、一种锂离子电芯无损析锂检测方法，包括：
4、步骤1，基于化学体系相同的a、b两类锂离子电池，a类为正常不析锂电芯，b类为待测电芯，在一定的温度下，分别确定两类锂离子电池充电开路电压ocv，生成soc-ocv表；在一定的充电倍率和温度下分别对两类锂离子电池进行充放电循环，记录整个过程中电压、电流、电芯大面温度、环境温度、容量和能量数据；
5、步骤2，基于所述电压、电芯大面温度和环境温度变化得到电压-温升曲线，基于该电压-温升曲线确定电芯平稳产热的电压区间；基于增量容量法得到充电dq/dv曲线，在dq/dv曲线中所述电芯平稳产热的电压区间内确定拐点，并计算该拐点至充电结束区间对应的极化产热值；
6、步骤3，对批量电芯进行极化热占比计算，横向对比a、b两类电芯极化热占比，以a类正常不析锂电芯的极化产热占比为基准，基于离群方法筛选出低于阈值的电芯为析锂电芯。
7、作为优选，步骤1中，两类锂离子电池中，a类正常锂离子电池负极涂布重量比正极涂布重量np比为1.17，b类锂离子电池负极涂布重量比正极涂布重量np比为1.10；正极材质为磷酸铁锂，负极材质为单颗粒石墨或单颗粒掺混二次颗粒石墨，电解液为1m lipf6(ec/dmc)，隔膜材质为聚乙烯，聚丙烯。
8、作为优选，步骤1中，测试电芯的充电开路电压ocv的方法为：首先，测得电芯初始容量c0；然后，使用0.5c0放至放电截止电压，静置3h；使用0.5c0充电至以下soc后分别静置3h，在soc为1％，3％，5％，7％，10％，13％，16％，18％，20％，22％，25％，28％，31％，34％，82％，85％，88％，91％，94％，97％，98％，99％，100％时分别记录，得到soc-ocv表。
9、作为优选，步骤1中，仅改变测试温度，得到电芯5℃，15℃，25℃，35℃，45℃的开路电压ocv，以对不同温度下的锂离子电池进行析锂检测。
10、作为优选，电芯循环测试中充电倍率包括：0.2c、0.33c、0.5c或0.2p、0.33p、0.5p；放电倍率与充电一致，为0.2c、0.33c、0.5c或0.2p、033p、0.5p。
11、作为优选，步骤2包括：
12、步骤2.1，基于电压-温升曲线得到电芯温度趋于平缓的电压区间；
13、步骤2.2，对电压和容量数据做微分处理得到充电dq/dv曲线，在dq/dv曲线中的所述电压区间中找到拐点以及拐点对应的电压v1；
14、步骤2.3，在v1与充电截止电压vmax之间进行数据采样，第i时刻电压记作ui，电压记作ii，温度记作ti，soc记作soci，通过soci与ti查不同温度下soc-ocv表，并根据温度进行插值计算得到i时刻的开路电压值ocvi、极化产热qi，v1～vmax区间的总极化产热qp，以及该区间的极化产热占比ω。
15、作为优选，拐点的寻找方法为：找到区间内dq/dv的特征峰，计算特征峰(dqvmax，vmax)与充电结束的电压点(dqvp，vp)之间连线的斜率k1＝(dqvmax-dqvp)/(vmax-vp)，找到dq/dv曲线中切线斜率最接近的点即为拐点。
16、作为优选，第i时刻的极化产热qi表示为：qi＝ii*(ui-ocvi)；v1～vmax的总极化产热qp：记v1～vmax电芯充入能量为w，极化热占比ω＝qp/w*100％。
17、作为优选，步骤3中，重复步骤1-2计算出a类、b类电芯各圈数的极化产热占比，以a类正常不析锂电芯的极化产热占比为基准，横向对比同样圈数时，待测电芯的极化产热占比数值；对于批量电芯数值，基于3sigma准则筛选出其中极化热占比ω超过阈值的电芯即为析锂电芯。
18、作为优选，两类锂离子电池测试数量均大于3颗，在充电循环一定圈数后分别进行满电拆解，以验证析锂风险判断结果。
19、有益效果：
20、(1)本发明公开的锂离子电芯无损析锂检测方法检测灵敏度高，可发现早期析锂：根据每圈循环数据可实时监测，可以发现大容量电芯内早期局部析锂，提前了预警时间；
21、(2)本发明公开的锂离子电芯无损析锂检测方法测试方法简单，无需增加检测设备；本测试方法基于常规的恒功率充电数据分析，相对交流阻抗测试法，无需增加电化学工作站；相对于三电极测析锂电位法，无需内置参比电极；
22、(3)本方法采用充电时间段数据，非弛豫方法也非放电电压方法，通过采集的常规数据(电压、电流、时间)计算产热，电压电流相对温度采集误差更小，同时无需外部仪器，更利于实际实施。
1.一种锂离子电芯无损析锂检测方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，两类锂离子电池中，a类正常锂离子电池负极涂布重量比正极涂布重量np比为1.17，b类锂离子电池负极涂布重量比正极涂布重量np比为1.10；正极材质为磷酸铁锂，负极材质为单颗粒石墨或单颗粒掺混二次颗粒石墨，电解液为1m lipf6(ec/dmc)，隔膜材质为聚乙烯，聚丙烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，测试电芯的充电开路电压ocv的方法为：首先，测得电芯初始容量c0；然后，使用0.5c0放至放电截止电压，静置3h；使用0.5c0充电至以下soc后分别静置3h，在soc为1％，3％，5％，7％，10％，13％，16％，18％，20％，22％，25％，28％，31％，34％，82％，85％，88％，91％，94％，97％，98％，99％，100％时分别记录，得到soc-ocv表。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1中，仅改变测试温度，得到电芯5℃，15℃，25℃，35℃，45℃的开路电压ocv，以对不同温度下的锂离子电池进行析锂检测。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，电芯循环测试中充电倍率包括：0.2c、0.33c、0.5c或0.2p、0.33p、0.5p；放电倍率与充电一致，为0.2c、0.33c、0.5c或0.2p、033p、0.5p。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述拐点的寻找方法为：找到区间内dq/dv的特征峰，计算特征峰(dqvmax，vmax)与充电结束的电压点(dqvp，vp)之间连线的斜率k1＝(dqvmax-dqvp)/(vmax-vp)，找到dq/dv曲线中切线斜率最接近的点即为拐点。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，第i时刻的极化产热qi表示为：qi＝ii*(ui-ocvi)；v1～vmax的总极化产热qp：记v1～vmax电芯充入能量为w，极化热占比ω＝qp/w*100％。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤3中，重复步骤1-2计算出a类、
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，两类锂离子电池测试数量均大于3颗，在充电循环一定圈数后分别进行满电拆解，以验证析锂风险判断结果。
