本发明属于高性能脱氢催化剂领域，公开了一种pt高分散的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、烷烃脱氢装置因流程短，投资少，产品质量好，转化率高，副产物少，主产低碳烯烃等优点，备受炼化企业所青睐，特别是2020年后，国内出现井喷时发展局面，预计到2025年，烷烃脱氢装置产能出现高峰期，后期新上装置速度将放缓。据统计到2023年，国内移动床烷烃脱氢装置已投产及在建产能达到2000万吨/年，催化剂需求量约3000吨/年，但是国内催化剂需求局面被动，主要国外剂垄断，催化剂价格高，所以从长远来看，实现催化剂自主研发生产是解决该问题的唯一途径。
2、申请号为cn201910595345.9，名称为一种用于丙烷脱氢制丙烯的铂基催化剂及其制备方法公开了一种pt基丙烷脱氢催化剂的制备方法，但通过验证发现该催化剂稳定性差，反应过程中积碳严重。
3、专利cn103785384提供了以氧化铝为载体，sn与碱金属为助剂，pt为活性组分的低碳烷烃制烯烃催化剂制备技术，该催化剂存在的主要缺点为活性组分pt易分散不均匀，导致催化剂稳定性及活性重复性偏低，缺乏保证pt均匀分散的关键技术。
4、结合已有文献报告，pt系低碳烷烃脱氢催化剂主要采用浸渍法制备，但是已有的研究中未见载体焙烧温度、pt浸渍液ph值、浸渍温度、催化剂后处理等对催化剂pt活性粒子尺寸、金属散度的直接影响规律报道，以及对催化剂活性剂活性与稳定性的影响规律研究，而该方面的研究对低碳烷烃脱氢制烯烃体系工业实际脱氢工艺具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明针对现有技术存在的诸多不足之处，提供了一种pt高分散的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，通过控制载体制备过程、pt浸渍温度与ph值、催化剂后处理等过程来协同控制pt活性粒子尺寸及金属分散度，从而进一步提高催化剂的稳定性。经80h反应评价后发现，催化剂丙烷转化率仅降低3.3％，在反应温度630℃时，仍具有较高的反应稳定性。该催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃方面，同时具有较高的活性和抗积碳能力，解决现有催化剂稳定性偏低问题。
2、本发明的主要发明构思如下：
3、发明人发现在氧化铝载体制备过程中引入适量sn、ti、zn及碱金属多种助剂，使其与铝溶胶混合均匀，通过各金属组分之间的-ho键关系，经干燥焙烧脱水缩合后，借助-o-(桥氧键)的连接，形成稳定结合的m-o-m或m-o-t(m、t代表al、sn、ti、zn及碱金属组分)金属氧化物载体，该载体以氧化铝为主导，助剂金属组分均匀分散于载体骨架中，加强了助剂与载体之间的相互作用，有助于提高载体的热稳定性及结构稳定性，同时碱金属有利于中和催化剂酸性，减缓催化剂积碳速率，提高催化剂反应稳定性，同时助剂sn、zn、ti的脱氢作用有助于提高催化剂的反应活性；其次，发明人在研究中发现浸渍过程中合适的浸渍温度有助于提高pt的浸渍深度及均匀分散度，在实际移动床工业应用中，有利于减少pt的损失，延长催化剂寿命；pt浸渍液ph值的大小直接影响催化剂活性粒子的大小及金属分散度的高低，活性粒子越大，催化剂金属分散度越低，相应催化剂活性与稳定性越差。此外，浸渍pt溶液后的高温焙烧及氧氯化过程，有助于加强载体、助剂与pt之间的强-o-(桥氧键)的连接作用，防止pt活性粒子聚集，保证pt在载体上的均匀分散，降低反应过程中pt的流失，提高催化剂活性与稳定性。
4、基于上述发明构思，本技术的具体技术方案如下：
5、一种pt高分散的低碳烷烃脱氢催化剂，载体为氧化铝，pt为活性组分，助剂为sn、ti、zn或碱金属，以催化剂整体重量计各组分含量如下：pt为0.1-3.0％，sn为0.2-3.0％，ti为0.1-3.0％，zn为0.1-4.0％，碱金属为0.5-3.0％，余量为载体；
6、更进一步的，各组分含量如下：pt优选为0.2-1.0％，sn优选为0.2-1.0％，ti优选为0.1-1.5％，zn优选为0.5-3.0％，碱金属优选为0.5-2.0％，余量为载体。
7、所采用的载体为θ-氧化铝或γ-氧化铝或α-氧化铝或其混合物。
8、除此之外，发明人还提供了上述pt高分散的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
9、(1)将拟薄水铝石、偏钛酸加水混合均匀，60-90℃下边搅拌边加入适量浓硝酸，相同温度下搅拌2-5h，然后与溶有sn、zn、碱金属盐前驱体的水溶液混合均匀，在40-70℃下陈化3-8h，滴入油氨中成型，120℃下干燥完成后，再在850-1050℃下焙烧4-8h，得到粒径为1.6-1.8mm的球形载体备用；
10、(2)以氯铂酸为铂前驱体，加去离子水、盐酸或乙醇胺制备成ph值1-5的氯铂酸水溶液备用；
11、(3)将载体小球浸入到氯铂酸水溶液中，40-65℃下保持24h，转速15r/min，再在相同转速下，65-95℃温度下将水分缓慢蒸干，使pt完全负载于载体上；
12、(4)将步骤(3)所得催化剂经120℃干燥后，采用含有少量氯气的空气焙烧,随后氮气吹扫降温，再氢气还原后得到目标催化剂。
13、上述步骤(1)中sn、zn、碱金属盐前驱体均为水溶性；更进一步的，sn的前驱体选自四氯化锡或醋酸锡；碱金属盐的前驱体选自氢氯化钠或硝酸钠或氯化钾或硝酸钾或氢氧化钙；zn的前驱体选自氯化锌或醋酸锌。
14、上述各前驱体用量根据以催化剂整体重量计各组分含量如下：pt为0.1-3.0％，sn为0.2-3.0％，ti为0.1-3.0％，zn为0.1-4.0％，碱金属为0.5-3.0％确定。
15、经高温焙烧后载体根据焙烧温度主要为θ-氧化铝，也可为θ-氧化铝与γ-氧化铝或α-氧化铝中的一种或两种的混合。
16、优选的，步骤(1)中拟薄水铝石、浓硝酸、所用去离子水的质量比为(9-15):1:(40-60)；sn、zn、碱金属盐前驱体与所用去离子水质量比＝1:(10-15)。
17、优选的，步骤(2)中氯铂酸水溶液ph值为2-3。
18、优选的，步骤(3)中氧化铝小球与氯铂酸水溶液两者体积比1:1.2，浸渍温度优选在50-60℃下保持24h，转速15r/min，之后在70-80℃下将水分缓慢蒸干，同时转速保持不变。
19、优选的，步骤(4)中所述的干燥、焙烧、还原具体为：120℃下干燥5-12h后，空气氛围下，450-650℃下焙烧4-8h，空速为600-1200h-1；且空气中含有体积百分比0.2-1.0％的氯气，焙烧完成后，氮气吹扫降温至200℃，切换为氢气进行还原，氢气空速为200-800h-1，温度为400-600℃，保持时间4-8h。
20、发明人通过实验对比发现，氧化铝载体制备过程中引入适量sn、ti、zn及碱金属多种助剂制备的催化剂，比以纯氧化铝载体后浸渍负载各助剂得到催化剂稳定性更高，也进一步验证了此构思中载体制备技术有助于加强助剂与载体之间的相互作用，提高载体的热稳定性及结构稳定性，同时碱金属有利于中和催化剂酸性，减缓催化剂积碳速率，sn、zn、ti的脱氢作用也有助于提高催化剂的反应活性。
21、控制载体焙烧温度可有效提高催化剂稳定性及减少副反应发生，载体焙烧温度为950℃-1000℃，载体晶相主要为θ型，载体焙烧温度低于850℃或高于1050℃时，相同浸渍工艺下，催化剂出现转化率、选择性或稳定性降低问题。
22、发明人进一步发现，载体浸渍氯铂酸水溶液时，需要严格控制载体浸渍温度与ph值。载体浸渍温度偏低，易导致pt浸渍不均匀与金属分散度偏低，特别是浸渍液低于45℃时，所得催化剂活性组分pt晶粒一般大于4.5nm，pt晶粒偏大易引起pt金属分散度低于24％，反应过程中催化剂稳定性较差；载体浸渍温度偏高，易导致载体强度降低，影响催化剂长周期运行；载体浸渍液ph值偏低(ph＜1)时，经处理完成后催化剂酸强度仍然偏高，导致反应过程中副产物增多，催化剂选择性降低，积碳严重影响催化剂稳定性；浸渍液ph值偏高(ph＞5)时，活性组分pt晶粒普遍大于6nm，催化剂中的pt易分散不均匀，pt金属分散度(＜18％)偏低，导致催化剂活性及稳定性均下降较快，且在催化剂再生过程中pt的分散度仍然偏低，因此进一步的优选了氯铂酸水溶液ph值为2-3。
23、同时，发明人通过反复验证发现催化剂焙烧过程注入一定量的氯气，此氧氯化过程不仅有助于纠正浸渍过程中出现的活性组分pt分散不均匀问题，同时有助于防止催化剂在高温焙烧时发生pt粒子的再聚集，为催化剂活性及稳定性提供保证，且发明人最终确定空气中含有体积百分比0.2-1.0％的氯气时相应的效果最佳，从而填补了本领域的空白。
24、本发明还公开了上述低碳烷烃脱氢催化剂的具体应用，具体应用在低碳烷烃脱氢工艺中，所采用的低碳烷烃原料为丙烷、异丁烷或两者混合原料，采用固定床反应器，具体进行如下操作：
25、将催化剂装入反应器恒温段，氮气吹扫干燥，在200℃下保持4h，随后关氮气，切换氢气，氢气空速100h-1，以1℃/min的升温速率升至反应温度550-630℃，待反应温度稳定后通入低碳烷烃，低碳烷烃质量空速3-4h-1，反应压力0-0.1mpa，氢烃摩尔比为0.45，氢气中硫化氢含量100-160ppm。
26、通过评价结果发现，本发明催化剂具有较高的烷烃转化率及反应稳定性，抗积碳能力明显升高。以丙烷为原料时，在反应温度600℃下，初始丙烷转化率为39.5％，选择性为98.3％，反应80h后，丙烷转化率为36.2％，丙烯选择性为98.6％，催化剂转化率仅降低3.3％；待反应温度升高到630℃时，相同反应时间80h内，本催化剂丙烷转化率由42.1％下降至30.5％，而现有常用的工业级烷烃脱氢催化剂丙烷转化率由41.6％下降至21.3％，本催化剂表现出较高的反应稳定性；当以异丁烷为原料时，在反应温度560℃下，反应80h，异丁烷转化率由49.2％下降至35.6％，异丁烯选择性由92.2％上升至93.1％，现有常用的工业级烷烃脱氢催化剂的异丁烷转化率由45.5％下降至25.7％，异丁烯选择性由89.6％上升至91.5％，可见本技术的催化剂效果明显优于现有工业级烷烃脱氢催化剂。
27、综上所述，本技术提供的pt高分散低碳烷烃脱氢催化剂具有较高的反应活性、稳定性及抗积碳能力，解决了现有催化剂稳定性偏低、制备工艺重复率偏低、反应过程易积碳等问题。
1.一种pt高分散的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：载体为氧化铝，pt为活性组分，助剂为sn、ti、zn或碱金属，以催化剂整体重量计各组分含量如下：pt为0.1-3.0％，sn为0.2-3.0％，ti为0.1-3.0％，zn为0.1-4.0％，碱金属为0.5-3.0％，余量为载体；
2.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：各组分含量如下：pt为0.2-1.0％，sn为0.2-1.0％，ti为0.1-1.5％，zn为0.5-3.0％，碱金属为0.5-2.0％，余量为载体。
3.根据权利要求1或2所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：所采用的载体为θ-氧化铝或γ-氧化铝或α-氧化铝或其混合物。
4.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：步骤(1)中sn、zn、碱金属盐前驱体均为水溶性；其中sn的前驱体选自四氯化锡或醋酸锡；碱金属盐的前驱体选自氢氯化钠或硝酸钠或氯化钾或硝酸钾或氢氧化钙；zn的前驱体选自氯化锌或醋酸锌。
5.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：步骤(1)中拟薄水铝石、浓硝酸、所用去离子水的质量比为(9-15):1:(40-60)；sn、zn、碱金属盐前驱体与所用去离子水质量比＝1:(10-15)。
6.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：步骤(2)中氯铂酸水溶液ph值为2-3。
7.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：步骤(3)中氧化铝小球与氯铂酸水溶液两者体积比1:1.2，在浸渍温度50-60℃下保持24h，转速15r/min，之后在70-80℃下将水分缓慢蒸干，同时转速保持不变。
8.根据权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：步骤(4)中所述的干燥、焙烧、还原具体为：120℃下干燥5-12h后，空气氛围下，450-650℃下焙烧4-8h，空速为600-1200h-1；且空气中含有体积百分比0.2-1.0％的氯气，焙烧完成后，氮气吹扫降温至200℃，切换为氢气进行还原，氢气空速为200-800h-1，温度为400-600℃，保持时间4-8h。
9.权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
10.权利要求1所述低碳烷烃脱氢催化剂在烷烃脱氢工艺中的应用，其特征在于：具体应用在低碳烷烃脱氢工艺中，所采用的低碳烷烃原料为丙烷、异丁烷或两者混合原料，采用固定床反应器，具体进行如下操作：
