本发明涉及制氢，尤其涉及一种加压下减少反应积碳的硫循环甲烷硫化氢制氢工艺。
背景技术：
1、能源的高质量，高清洁发展势在必行，而天然气作为最清洁的化石能源更是重中之重。我国天然气资源丰富，但含硫天然气占总已探明天然气总量的百分之二十五，其主要分布在四川盆地、鄂尔多斯、塔里木盆地和海上油气田。硫化氢(h2s)不仅仅是剧毒气体，对人体有严重的损害，而且天然气须进行脱硫处理才可以对其进行进一步的利用，否则会对油气开采，运输和存储方面带来风险。综上所述硫化氢的存在对我们身体健康与资源利用有着不可忽略的负面作用。
2、在工业上大多数采用的是将h2s通过物理或化学方法进行分离富集，再使用克劳斯工艺等对h2s进行处理和转化，将h2s转化为硫磺和水。但是在这样的过程中，获得的产物没有较高的经济价值，并且浪费掉了h2s中的氢元素。为了实现硫化氢资源化利用，研究者进行了许多研究，开发出光催化、电催化、光热等一系列硫化氢制氢技术。但大部分的技术成熟度还处于较低水平。只有h2smr技术成熟度最高，达到了工业化的基础，最具发展前景，其反应过程为:ch4+h2s＝cs2+h2。
3、与h2s分解相比，ch4与h2s重整制氢过程在相同条件下的反应转化率高，氢气产量高。为了提高生产效率，同时减少反应器体积，工业生产往往在气体反应过程中进行加压处理，但是在加压后的反应过程中，甲烷的热解会加剧，导致会生成大量的碳，积碳过多会使碳吸附在催化剂的表面，覆盖活性位点，导致反应速率下降并且导致催化剂失活。严重时积碳会导致管道堵塞，处理不当容易发生工业生产安全事故，隐患十分严重。因此，为了抑制积碳，硫化氢在反应过程中必须过量，而过量的硫化氢会加重后续分离成本并带来环境污染，这些问题都严重影响了甲烷硫化氢重整制取氢气的工业化发展。
4、因此本领域迫切需要一种方法对其加压条件下反应积碳与过量硫化氢处理的问题进行解决。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种加压下减少反应积碳的硫循环甲烷硫化氢制氢工艺。
2、为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：
3、本发明提供一种加压下减少反应积碳的硫循环甲烷硫化氢制氢工艺，包括以下步骤：
4、(1)将ch4、h2s与循环的s2蒸汽混合反应得到反应气体ⅰ；
5、(2)将步骤(1)得到的反应气体ⅰ分离得到反应气体ⅱ与s2，将获得的s2作为步骤(1)反应料，反应气体ⅱ经精馏塔分离，从塔顶冷凝得到反应气体ⅲ；
6、(3)将反应气体ⅲ经压缩与冷却后，进入到吸收塔中与低温甲醇接触，分离获得富氢气体和富硫甲醇；
7、(4)将富硫甲醇升温处理，获得贫硫甲醇与吸收的h2s气体；
8、(5)将贫硫甲醇与h2s气体通入气提塔，h2s循环至步骤(1)，贫硫甲醇通过冷却后，再进入步骤(4)中的吸收塔中。
9、在一些实施例中，在步骤(1)中，所述h2s与ch4摩尔比为2.0-8.0，所述s2与ch4的摩尔比为0.1-1.5。
10、在一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应温度为900℃-1700℃。
11、在一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应的压强为10-30bar。
12、在一些实施例中，在步骤(2)中，所述精馏塔的塔顶出口的气体经冷凝器分离后得到反应气体ⅲ，冷凝温度区间选择-20℃～-15℃，精馏塔的塔底回收的cs2通过再沸器继续分离，再沸器温度选择70℃-100℃。
13、在一些实施例中，在步骤(3)中，所述吸收塔内反应气体ⅲ与低温甲醇的摩尔比为1:4-1:7。
14、在一些实施例中，在步骤(3)中，所述吸收塔内的低温甲醇吸收温度区间为-20℃～-70℃。
15、在一些实施例中，在步骤(3)中，所述吸收塔内的低温甲醇与反应气体ⅲ，在3-6mpa压力区间下进行。
16、本发明具有如下有益效果：
17、(1)在工业过程为了增加产量，在气体反应过程中加压是不可避免的，然而在加压条件下甲烷与硫化氢反应中甲烷热分解(ch4＝c+2h2)必定会产生大量的积碳，而积碳不仅仅降低催化剂活性，而且减少cs2生成，还会堵塞管道造成爆炸等危险，而通过循环加入s2蒸汽后，可以减少积碳的生成。
18、(2)将反应气体ⅰ在分离器中的s2进行分离后，重新蒸汽化作为初始反应料，根据反应ch4+2s2＝cs2+2h2s，可知在反应过程中加入s2，可以使得甲烷中的碳元素与硫反应，生成经济价值更高的二硫化碳。
19、(3)根据反应ch4+2h2s＝4h2+cs2。在甲烷硫化氢重整反应中，硫化氢往往是过量的，这是为了减少加压过程中的积碳现象，防止甲烷的分解生成的碳堆积在催化剂表面，但是在反应体系中加入了硫，使得甲烷中的碳与硫反应，从而减少甚至完全不产生积碳，得益于此，在反应体系中可以减少的硫化氢加入比例，减少安全隐患的同时也可以降低对硫化氢处理的经济成本。
1.一种加压下减少反应积碳的硫循环甲烷硫化氢制氢工艺，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制氢工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述h2s与ch4摩尔比为2.0-8.0，所述s2与ch4的摩尔比为0.1-1.5。
3.根据权利要求1所述的制氢工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应温度为900℃-1700℃。
4.根据权利要求1所述的制氢工艺，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的压强为10-30bar。
5.根据权利要求1所述的制氢工艺，其特征在于，在步骤(2)中，所述精馏塔的塔顶出口的气体经冷凝器分离后得到反应气体ⅲ，冷凝温度区间选择-20℃～-15℃，精馏塔的塔底回收的cs2通过再沸器继续分离，再沸器温度选择70℃-100℃。
6.根据权利要求1所述的制氢工艺，其特征在于，在步骤(3)中，所述吸收塔内反应气体ⅲ与低温甲醇的摩尔比为1:4-1:7。
7.根据权利要求1所述的制氢工艺，其特征在于，在步骤(3)中，所述吸收塔内的低温甲醇吸收温度区间为-20℃～-70℃。
8.根据权利要求1所述的制氢工艺，其特征在于，在步骤(3)中，所述吸收塔内的低温甲醇与反应气体ⅲ，在3-6mpa压力区间下进行。
