本发明涉及催化硼氢化钠水解制氢的，具体涉及一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料。
背景技术：
1、氢能材料中，nabh4的储氢容量达到10.8wt％，但是，在常温条件下的自水解过程缓慢，因此，采用催化剂提高产氢速率。目前，常见的非贵金属催化剂中，co基催化剂具有综合性能优异且成本相对较低的特点。例如，现有文献1(t.pfeil,t.pourpoint,l.groven.effects of crystallinity and morphology of solution combustionsynthesized co3o4 as a catalyst precursor in hydrolysis of sodium borohydride[j].international journal of hydrogen energy,2014,39(5):2149-2159.)采用co3o4powder作为催化剂用于硼氢化钠水解制氢，其最大产氢速率为1240ml/min·g，活化能为54.1kj/mol。该技术方案虽然成功实现提高硼氢化钠水解产氢速率，但是，由于催化过程中,co3o4 powder存在团聚现象，因此，导致循环性能出现快速衰减。
2、为了解决上述活性颗粒团聚的问题，可以采用引入碳材料作为载体，提高活性颗粒的分散性，从而提高催化剂的催化活性，降低材料成本。例如，现有文献2(jing jiang,shiyu yang,huili lei,et al.highly dispersed cobalt nanoparticles ontonitrogen-doped carbon nanosheets for efficient hydrogen generation viacatalytic hydrolysis of sodium borohydride[j].international journal ofhydrogen energy,2021,46:32403-32412.)通过使用2-甲基咪唑和三聚氰胺作为反应源，引入氮掺杂碳当作载体，实现了co纳米粒子的均匀和密集分散，所得的co@nc对nabh4的催化水解具有高活性，其最大产氢速率为2574ml/min·g，活化能为47.6kj/mol。该技术方案通过引入氮掺杂碳材料作为载体,，提高了催化活性和循环性能，但是，对反应活化能，即反应动力学性能的提升无明显效果。
3、提高反应动力学性能，降低活化能的基本原理为，通过提高复合材料的电子传导能力和稳定性，从而提高电子传输效率和增大比表面积，获得提高催化效率和稳定性、降低反应活化能的技术效果。例如，现有文献3(xianli wu,xiaoyu zhang,guosheng han,etal.reaction of co3o4 nanocrystals on graphene sheets to fabricate excellentcatalysts for hydrogen generation[j].acs sustain chem eng.2018,6(7):8427-8436.)利用co3o4纳米颗粒对石墨烯片进行修饰和调整，改变催化过程中的有效电子转移，实现最大产氢速率为2696ml/min·g，活化能为28.3kj/mol。因此，coox-gcnfs对nabh4水解制氢提高最大产氢速率、降低反应活化能作用显著。
4、综上可知，钴基催化剂中引入载体可以改善nabh4水解制氢的产氢速率和活化能。特别是当石墨烯被用作载体时，由于其独特的二维结构和高电子传导性，能够有效地促进电子传输，降低反应的活化能，从而加速水解过程；此外，通过控制合成条件对催化剂的形貌进行调控也对钴基催化剂的性能存在显著影响。
5、因此，通过负载石墨烯载体和调整钴基催化剂的形貌，可以制备出更为高效的催化剂，显著提升nabh4水解制氢的产氢速率，降低反应活化能，最终实现更经济、更高效的氢气生产。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料。
2、本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下原理和方法来解决上述问题：
3、1、采用单层氧化石墨烯为载体，实现调控co3o4的微观形貌，增加催化剂的比表面积的技术效果，再通过原获得3d-co，实现以co金属单质作为活性物质，提高催化效率；
4、2、使用还原氧化石墨烯为载体，利用还原氧化石墨烯具有的高电子传导能力和稳定性，与3d-co复合时进一步提高电子传输和增大比表面积，显著提高催化效率，大幅降低活化能。
5、为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
6、一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料，首先，通过水热法，制备得到氧化石墨烯负载片层花状co-3dhflm复合材料，然后，通过高温氢气还原法，制备得到还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料；
7、制备所述co-3dhflm/go的原料为六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、单层氧化石墨烯、甲醇；
8、制备所述3d-co/rgo的还原气体为氢氩混合气体；
9、3d-co/rgo整体为纳米片上负载纳米花形貌，具体由3d-co和rgo两部分组成，其中，rgo的微观形貌为单层片状结构，3d-co的微观形貌为片层花状结构，尺寸为2-4μm，3d-co负载于rgo表面；
10、所述3d-co/rgo具有磁性。
11、一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料的制备方法，包括以下步骤：
12、步骤1，片层花状co-3dhflm/go的制备，首先，将单层氧化石墨烯go加入甲醇中超声，得到一定浓度的go溶液，然后，将六水合硝酸钴加入到go溶液中搅拌得到溶液a，同时，将2-甲基咪唑溶于甲醇中搅拌得到溶液b，之后，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，搅拌均匀后，得到反应液；最后，在一定条件下，将反应液进行水热反应，反应完毕后，将反应产物进行洗涤、干燥后，即可得到氧化石墨烯负载片层花状co-3dhflm/go复合材料，即片层花状co-3dhflm/go，简称为co-3dhflm/go；
13、所述步骤1中，go溶液的浓度为0.6mg/ml；go、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为15:873:328；
14、所述步骤1中，水热反应的条件为，反应温度为120℃，反应时间为1.5h；
15、步骤2，片层花状3d-co/rgo的制备，以一定条件下，将步骤1所得co-3dhflm/go进行高温还原，即可得到还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料，即片层花状3d-co/rgo，简称为3d-co/rgo；
16、所述步骤2中，高温还原的条件为，还原性气体为氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。
17、一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料，作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用时，在303k下硼氢化钠最大产氢速率为4000.00-4500.00ml/min·g，放氢量达到理论值的100％。；催化放氢的活化能为ea＝26.4-29.8kj/mol；在303k下，5次回收/重复使用后，保留初始催化活性的77.24％。
18、本发明技术效果经以下检测可知：
19、经xrd检测可知：3d-co/rgo的衍射峰以钴金属单质为主，还存在少量氧化钴的特征峰，其原因为，氧化钴的特征峰为测试时不可避免的氧化情况所致。测试结果表明，3d-co/rgo中的钴元素以钴金属单质形式存在，即通过步骤2的高温还原，将co-3dhflm还原为3d-co；同时，将氧化石墨烯高温还原为还原氧化石墨烯。
20、经sem检测可知：3d-co/rgo整体为纳米片上负载珊瑚状的纳米花形貌，具体由3d-co和rgo两部分组成，其中，rgo的微观形貌为单层片状结构，3d-co的微观形貌为珊瑚状结构，尺寸为2-4μm，3d-co负载于rgo表面。
21、经eds检测可知：3d-co/rgo同时包含c元素、o元素、n元素和co元素，并且，各元素分布均匀。
22、经磁性检测可知：3d-co/rgo为磁性材料，有利于回收，提高了循环性能。
23、一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料，其特征在于：作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用时，在303k下硼氢化钠最大产氢速率为4000.00-4500.00ml/min·g，放氢量达到理论值的100％。
24、催化放氢的活化能为ea＝26.4-29.8kj/mol。
25、在303k下，5次回收/重复使用后，保留初始催化活性的77.24％。
26、因此，本发明具有以下优点：
27、1、采用go为载体，实现调控钴源的微观形貌，获得co-3dhflm，再经还原，获得3d-co，实现采用co金属单质作为活性物质，大幅降低ea；
28、2、使用rgo载体负载珊瑚状3d-co，rgo具有优良的电子传导能力和稳定性，与3d-co掺杂有利于电子传输和增大比表面积，能显著提高催化效率，大幅降低活化能；
29、3、3d-co是珊瑚状结构，珊瑚状结构具有高度互联的三维网络结构，增加了催化剂的比表面积，从而提升了活性位点的暴露程度，有利于提高催化效率；
30、4、通过水热后直接活化，合成工艺简单，反应周期短；
31、5、使用非贵金属co代替贵金属作为催化剂，在提高产氢速率的同时也降低了催化的成本；
32、6、具有磁性，磁性回收代替传统的抽滤回收方式，可有效改善其使用过程中氧化、脱落等问题，极大地降低了回收过程的工艺难度和对材料微观形貌的破坏，提高了催化剂的稳定性。
1.一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料，其特征在于：首先，通过水热法，制备得到氧化石墨烯负载片层花状co-3dhflm复合材料，然后，通过高温氢气还原法，制备得到还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料；
2.根据权利要求1所述3d-co复合材料，其特征在于：3d-co/rgo整体为纳米片上负载纳米花形貌，具体由3d-co和rgo两部分组成，其中，rgo的微观形貌为单层片状结构，3d-co的微观形貌为片层花状结构，尺寸为2-4μm，3d-co负载于rgo表面。
3.根据权利要求1所述3d-co复合材料，其特征在于：所述3d-co/rgo具有磁性。
4.一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述步骤1中，go溶液的浓度为0.6mg/ml；go、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为15:873:328；
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述步骤2中，高温还原的条件为，还原性气体为氢气，还原温度为500℃，还原时间为3h。
7.一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料，其特征在于：作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用时，在303k下硼氢化钠最大产氢速率为4000.00-4500.00ml/min·g，放氢量达到理论值的100％。
8.一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料，其特征在于：作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用时，催化放氢的活化能为ea＝26.4-29.8kj/mol。
9.一种还原氧化石墨烯负载片层花状3d-co复合材料，其特征在于：作为硼氢化钠水解制氢催化剂的应用时，在303k下，5次回收/重复使用后，保留初始催化活性的77.24％。
