本发明属于农药，尤其涉及一种咪鲜胺配体金属有机框架材料及其制备方法与应用。
背景技术：
1、在农业发展中，植物病害是造成作物产量、安全性下降的重要因素。随着合成农药的使用稳步增加，有效成分的使用量达到35亿千克/年，但生物目标吸收的实际使用量小于0.1%，大多数农药在喷洒过程中通过淋洗、蒸发和漂流直接流失到环境中，或者被光、温度和微生物降解，大大降低了农药的使用效率（yaghi om, li h. hydrothermal synthesisof a metal-organic framework containing large rectangular channels. journalof the american chemical society, 1995, 117, 10401−10402.）。因此，在农业化学和环境化学中，将农药缓慢释放并输送到准确的目标位置释放而不丧失效力是非常必要的。
2、欧盟也提出了鼓励了精准农业的概念，即开发量身定制的输送系统，以促进个性化农药应用，并最终最大限度地减少喷雾漂移、排水和径流造成的场外污染。因此，可持续使用农药对减少与人类健康和环境污染相关的风险具有重要意义，目前有关缓释农药的研究呈指数增长，例如微胶囊（mc）制剂、颗粒、水凝胶、新型涂层、金属有机框架材料（mofs）、含有活性成分（ai）的纳米赋能系统并控制其释放。
3、金属有机框架材料（mofs）是近二十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有一维至三维的周期性材料，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3d延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。cps凭借其优越的性能和在气体储存和分离、能量转换和储存、集水和裂解、多相催化、化学传感器、环境修复、癌症治疗、药物传递等方面的潜在应用，已成为多孔材料中一颗耀眼的“明星”。mofs在抗菌方面也表现出良好的活性，但mofs在防治植物病害，农药递送系统却鲜有报道。
4、咪鲜胺（prochloraz）属于咪唑类杀菌剂，是一类强效杀菌剂，可抑制甾醇脱甲基化。主要可用于防治子囊菌纲、担子菌纲和半知菌类真菌，如草莓炭疽病、苹果黑斑病和白粉病等。可以通过破坏和阻止麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。但是由于其自身在紫外线（uv）下不稳定和非系统特性等缺点，显著降低了其效力、利用率和持续时间（crist e, mora c, engeoman r. the interaction of human population,food production, and biodiversity protection. science, 2017, 356 (6335), 260−264.）。
5、因此，当前面临的技术困境主要表现在如何对脒鲜胺进行处理，利用mof材料在水中的特性以及对不同ph值的响应特性将咪鲜胺缓慢释放，并输送到准确的目标位置，从而提高农药利用率，同时减少农药的无效使用。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种咪鲜胺配体金属有机框架材料及其制备方法与应用，三种材料可以缓慢释放咪鲜胺农药的同时保证抑菌效果，可为mof材料缓释杀菌剂提供新思路。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种咪鲜胺配体金属有机框架材料，为如下zn-pro-1、zn-pro-2和zn-pro-3中的任一种：
4、zn-pro-1：化学式为[zn(tpa)(pro)2]n，其中，tpa表示对苯二甲酸，pro表示脒鲜胺，n表示聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值；
5、zn-pro-2：化学式为[zn(1,2,4-btc)(pro)2]n，其中，1,2,4-btc表示1,2,4-苯三羧酸，pro表示脒鲜胺，n表示聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值；
6、zn-pro-3：化学式为[zn(ntd)(pro)]n，其中，ntd表示1,4-萘二羧酸，pro表示脒鲜胺，n表示聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。
7、具体地，zn-pro-1的化学式为c38h36cl6n6o8zn；
8、zn-pro-2的化学式为c39h36cl6n6o10zn；
9、zn-pro-3的化学式为c27h22cl3n3o6zn。
10、上述的咪鲜胺配体金属有机框架材料中，所述zn-pro-1属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数如下：
11、
12、所述zn-pro-2属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数如下：
13、
14、所述zn-pro-3属于单斜晶系，c2/c空间群，晶胞参数如下：
15、。
16、第二方面，本发明提供上述任一项所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料的制备方法，为如下1）-3）中的任一种：
17、1）所述咪鲜胺配体金属有机框架材料为zn-pro-1，包括如下步骤：
18、将锌盐、脒鲜胺和对苯二甲酸分散于溶剂中，在密闭体系中加热进行反应，得到所述zn-pro-1；
19、2）所述咪鲜胺配体金属有机框架材料为zn-pro-2，包括如下步骤：
20、将锌盐、脒鲜胺和1,2,4-苯三羧酸分散于溶剂中，在密闭体系中加热进行反应，得到所述zn-pro-2；
21、3）所述咪鲜胺配体金属有机框架材料为zn-pro-3，包括如下步骤：
22、将锌盐、脒鲜胺和1,4-萘二羧酸分散于溶剂中，在密闭体系中加热进行反应，得到所述zn-pro-3。
23、上述的咪鲜胺配体金属有机框架材料的制备方法中，所述锌盐、所述脒鲜胺和所述对苯二甲酸的投料摩尔比为（1～2）：1：（1～2），如1：1：1；
24、所述锌盐、所述脒鲜胺和所述1,2,4-苯三羧酸的投料摩尔比为（1～2）：1：（1～2），如1：1：1；
25、所述锌盐、所述脒鲜胺和所述1,4-萘二羧酸的投料摩尔比为（1～2）：1：（1～2），如1：1：1。
26、上述的咪鲜胺配体金属有机框架材料的制备方法中，方法1）-3）中，所述锌盐为氯化锌（zncl2）、硫酸锌（znso4·7h2o）或硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]；
27、所述溶剂由体积比为1：1的有机溶剂和水组成，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺（dma）或n,n-二甲基乙酰胺（dmf）；
28、所述锌盐与所述溶剂的比例为0.5 mmol：8～80 ml，如0.5 mmol：80 ml。
29、上述的咪鲜胺配体金属有机框架材料的制备方法中，所述加热的温度为80～120℃，时间为24～48小时，如在80℃下加热48小时。
30、第三方面，本发明提供上述任一项所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料或上述任一项所述的制备方法得到的咪鲜胺配体金属有机框架材料在如下任一项中的应用：
31、a1）抑制植物病原真菌；
32、a2）抑制植物病原真菌的菌丝生长；
33、a3）防治植物病害。
34、上述的应用中，所述植物病原真菌包括胶孢炭疽菌( colletotrichum gloeosporioides)或互隔交链孢( alternaria alternata)；
35、所述互隔交链孢具体可为 alternaria alternata(fr.) keissl. ylpgl7092603-1；
36、所述胶孢炭疽菌（ colletotrichum gloeosporioides）具体可为nrrl 45420；
37、所述植物病害包括草莓炭疽病或苹果黑斑病。
38、第四方面，本发明提供一种抑制植物病原真菌的方法，包括如下步骤：
39、将上述任一项所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料或上述任一项所述的制备方法得到的咪鲜胺配体金属有机框架材料分散在水中制成悬浮液，对已受或易受植物病原真菌感染的场所进行处理。
40、上述的抑制植物病原真菌的方法中，所述植物病原真菌包括胶孢炭疽菌( colletotrichum gloeosporioides)或互隔交链孢( alternaria alternata)；
41、所述咪鲜胺配体金属有机框架材料为zn-pro-3，控制所述悬浮液的ph值为碱性使咪鲜胺加速释放，控制所述悬浮液的ph值为酸性使咪鲜胺减缓释放。
42、其中，所述碱性优选为7＜ph≤9，更优选ph为9；
43、所述酸性优选为5≤ph＜7，更优选ph为5。
44、本发明具有如下有益效果：
45、（1）本发明合成了三种以营养元素zn作为金属，咪鲜胺农药作为配体的新型mof材料（zn-pro-1、zn-pro-2、zn-pro-3），zn-pro-1、zn-pro-2、zn-pro-3拥有相比其他缓释剂更高的载药率76.6%，73.4%，57.4%。
46、（2）zn-pro-1、zn-pro-2、zn-pro-3均可以缓释咪鲜胺农药且zn-pro-3具有ph响应释放的特性。
47、（3）zn-pro-1、zn-pro-2、zn-pro-3对草莓炭疽病致病菌( colletotrichum gloeosporioides)和苹果黑斑病致病菌( alternaria alternata)具有显著的抑菌效果且羧酸配体对抑菌效果没有影响。
48、（4）zn-pro-1、zn-pro-2、zn-pro-3以zn作为金属，对植物生长有着促进作用，同时对细菌有着良好的抑制作用，如对大肠杆菌（ escherichia coli）、金黄色葡萄球菌（ staphylococcus aureus）等细菌。
49、本发明将杀菌活性良好的咪鲜胺作为配体，具有良好抑菌活性及促进植物生长的zn作为金属，合成了三种新型mof材料（zn-pro-1、zn-pro-2、zn-pro-3）并进行了详细表征。抑菌实验表明三种材料对草莓炭疽病致病菌( colletotrichum gloeosporioides)和苹果黑斑病致病菌( alternaria alternata)均具有显著的抑菌效果，并对其释放情况进行了深入探究。具有杀菌特性的金属离子与农药相结合合成的金属有机配位聚合物，相对于释放金属离子或抗菌剂配体的材料有着更加全面的抑菌性能，相对于负载缓释农药具有更高的负载率，且在可控释放方面更加便于操作，价格方面更加经济，且便于操作，可为mof材料缓释杀菌剂提供新思路。
1.一种咪鲜胺配体金属有机框架材料，其特征在于，为如下zn-pro-1、zn-pro-2和zn-pro-3中的任一种：
2.根据权利要求1所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料，其特征在于：所述zn-pro-1属于单斜晶系，p21/c空间群，晶胞参数如下：
3.权利要求1-2中任一项所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，为如下1）-3）中的任一种：
4.根据权利要求3所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述锌盐、所述脒鲜胺和所述对苯二甲酸的投料摩尔比为（1～2）：1：（1～2）；
5.根据权利要求3-4中任一项所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：方法1）-3）中，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌；
6.根据权利要求3-5中任一项所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述加热的温度为80～120℃，时间为24～48小时。
7.权利要求1-2中任一项所述的咪鲜胺配体金属有机框架材料或权利要求3-6中任一项所述的制备方法得到的咪鲜胺配体金属有机框架材料在如下任一项中的应用：
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述植物病原真菌包括胶孢炭疽菌(colletotrichum gloeosporioides)或互隔交链孢(alternaria alternata)；
9.一种抑制植物病原真菌的方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述植物病原真菌包括胶孢炭疽菌(colletotrichum gloeosporioides)或互隔交链孢(alternaria alternata)；
