本发明属于印刷器件制备领域，特别涉及一种二元金属掺杂氧化物印刷薄膜晶体管的制备方法。
背景技术：
1、随着电子显示设备的逐步发展，对驱动元器件性能及制备工艺的要求也逐步提高，其中薄膜晶体管场效应性能影响显示器件图像质量。在目前研究领域中无机薄膜晶体管器件的半导体层可选用稳定好的金属氧化物材料，金属氧化物掺杂组分易于调控，利用优化薄膜晶体管器件整体电学性能。目前，金属氧化物薄膜晶体管器件的制备工艺主要依赖于传统的真空沉积工艺，虽然具有成膜质量高，界面缺陷态密度少的优势。但同时，器件图案化结构需要真空蒸镀、反复光刻、套刻造成工艺复杂影响器件大规模制备，且存在材料浪费与环境污染等问题。相对比，采用印刷工艺制备薄膜晶体管器件可不受真空制备环境的限制，具备材料组分配比调控更灵活，基底选择性低等优势。
2、然而，印刷金属氧化物薄膜晶体管的半导体层组分调控仍处于初步研究阶段仍需要进一步探索。为解决此问题，发挥印刷制备中材料组分配比调控灵活的优势，探究金属氧化物元素掺杂对薄膜晶体管场效应性能的影响，目前多数研究的是以铟镓锌氧作为半导体层材料应用在金属氧化物薄膜晶体管器件中。对于降低半导体层中金属元素掺杂数量形成可印刷二元金属掺杂氧化物薄膜晶体管制备需要进一步探究。所以，现阶段急需一种工艺简单且半导体层中元素掺杂比例可控的印刷金属氧化物薄膜晶体管的制备工艺。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是针对现有多元掺杂金属氧化物薄膜晶体管掺杂元素较多的问题，提供一种二元金属掺杂氧化物印刷薄膜晶体管的制备方法。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
3、提供一种二元金属掺杂氧化物印刷薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、切割硅/二氧化硅(二氧化硅的厚度为285nm)衬底，硅/二氧化硅衬底需要依次在丙酮、乙醇、高纯水中超声清洗10分钟；
5、s2、将干净的硅/二氧化硅基底置于氩气等离子体中，去除表面吸附官能团，利于后续打印图形化二元掺杂金属氧化物半导体层材料；
6、s3、二水合乙酸锌zn(ch3coo)2·2h2o以及水合硝酸铟in(no3)3·xh2o作为铟锌氧的锌源和铟源，依次溶于乙二醇甲醚溶剂，制备浓度为0.4mol/l前驱体溶液；
7、s4、二水合氯化亚锡sncl2·2h2o以及水合硝酸铟in(no3)3·xh2o作为铟锡氧的锡源和铟源，依次溶于乙二醇甲醚溶剂，制备浓度为0.4mol/l前驱体溶液；
8、s5、利用高精量微纳打印设备制备哑铃状图案化二元掺杂金属氧化物半导体层材料；
9、s6、高温退火处理有机杂质提高打印二元掺杂金属氧化物半导体层的电学性能；
10、s7、利用高精量打印设备喷墨打印银纳米线粒子墨水，形成顶接触式薄膜晶体管的源漏电极。
11、印刷金属氧化物薄膜晶体管器件中半导体层材料的选择与制备方法是决定薄膜晶体管场效应性能的关键因素。因金属氧化物具备优异的电学与环境稳定性，优选金属氧化物材料作为薄膜晶体管器件的半导体层。为减小掺杂金属元素数量对半导体层载流子输运能力的影响，优选二元金属掺杂氧化物作为打印墨水制备组分元素可控的薄膜晶体管的半导体层。首先，采用表面洁净且浸润性较好的硅/二氧化硅衬底作为二元金属掺杂氧化物印刷薄膜晶体管的基底，其中，硅作为此底栅顶接触薄膜晶体管的栅极，热氧化的二氧化硅作为电介质层。优选在丙酮、乙醇、高纯水中超声清洗10分钟，去除硅/二氧化硅衬底上的有机杂质，提高衬底表面的浸润性，并用氮气吹干表面防止出现水痕。为进一步提升衬底表面浸润性，优选将清洗并氮气吹干后的硅/二氧化硅衬底置于氩气等离子体中，高能氩气等离子可去除衬底表面吸附的官能团，利于后续打印图形化可控的二元掺杂金属氧化物半导体层。优选的等离子体处理时间为10秒，气体等离子体发生装置电源功率设置为75w，较低的气体离化功率和离化时间不利于形成较好的衬底表面浸润性，使得打印图形化二元掺杂金属氧化物半导体层时会造成打印墨水局部聚集，无法在衬底表面迅速形成打印线条组成形貌可控的半导体层打印图形。
12、二元金属掺杂氧化物印刷薄膜晶体管中半导体层材料的打印墨水是由二水合乙酸锌zn(ch3coo)2·2h2o以及水合硝酸铟in(no3)3·xh2o作为铟锌氧半导体层的锌源和铟源，依次溶于乙二醇甲醚溶剂，制备浓度为0.4mol/l的铟锌氧二元金属掺杂氧化物前驱体溶液，并在150℃的加热条件下搅拌1小时更利于锌源和铟源在乙二醇甲醚溶剂中溶解，保证得到的打印墨水溶液浓度与预先配制计算的前驱体溶液浓度一致。优选的前驱体溶液配制浓度为0.4mol/l，浓度较高时利用高精量微纳打印设备打印的图形线条容易团聚，不利于半导体层图形化可控制备，前驱体溶液较低无法形成高质量且连续的图形化半导体层的制备，半导体层中可调控载流子浓度过低不利于形成较好的薄膜晶体管场效应性能。另一种二元金属掺杂氧化物墨水为二水合氯化亚锡sncl2·2h2o以及水合硝酸铟in(no3)3·xh2o作为铟锡氧半导体层的锡源和铟源，依次溶于乙二醇甲醚溶剂，制备浓度同为0.4mol/l前驱体溶液，且其他制备条件与可印刷铟锌氧墨水一致。
13、优选的二元金属掺杂氧化物半导体层图案长宽分别为840μm和560μm，打印哑铃状图案化半导体层是为了在源漏极施加相同电压下获得更多的载流子注入。选择直径为5μm针头，设置打印电压为0.6v。优选的打印线间距为40μm，使得打印线条连续且获得较薄的图形化二元金属掺杂半导体层。图形化半导体层需要进行打印图形加热固化3分钟，设置加热板的温度为90℃，控制打印图形化边界溶液不向四周扩散。然后再将硅/二氧化硅衬底上打印制备的二元金属掺杂氧化物半导体层进行550℃退火处理，去除图形化半导体层中残留的有机杂质。分别对比了两种退火方式，一种是在空气氛围下550℃退火处理1小时，另一种是在真空氛围下550℃退火处理1小时，真空氛围退火的真空度为0.5hpa，两种退火的升温速率均为5℃/分钟。
14、利用高精量打印设备喷墨打印银纳米线粒子墨水，形成顶接触式薄膜晶体管的源漏电极，结构示意图如图1所示。优选的打印的银纳米粒子的源漏电极需要进行90℃固化5分钟维持矩形源漏电极的形貌。然后再将打印的薄膜晶体管器件进行空气气氛退火200℃处理1小时，使得银纳米粒子相互连接，保证印刷二元金属掺杂氧化物薄膜晶体管源漏电极优异的电子输运能力。通过测试薄膜晶体管器件的输出与转移曲线，分析此两类印刷二元金属掺杂氧化物薄膜晶体管的场效应性能的高低，主要分析薄膜晶体管对源漏电流的调控能力，计算并比较场效应迁移率、阈值电压、电流开关比、亚阈值摆幅四种场效应性能参数数值的大小。如图2所示，印刷二元金属掺杂氧化物铟锌氧薄膜晶体管分别在空气和真空氛围下退火处理后的薄膜晶体管转移特性曲线，施加的源漏电压(vds)为20v，栅极电压(vgs)从-30v扫到30v。通过计算可得，空气氛围退火处理后的铟锌氧薄膜晶体管器件的阈值电压(vt)为-5.7v，亚阈值摆幅(ss)为1.41vdec-1，开关比(ion/ioff)为3.1×105和场效应迁移率(μ)为0.04cm2/vs。真空氛围退火处理后的铟锌氧薄膜晶体管器件表现出vt为-4.4v，ss为1.31v dec-1，ion/ioff为5.3×105和场效应迁移率μ为0.08cm2/vs。相对比，另一种印刷二元金属掺杂氧化物铟锡氧薄膜晶体管分别在空气和真空氛围下退火处理后的薄膜晶体管转移特性曲线如图3所示，施加的vds为20v，vgs从-30v扫到30v。通过计算可得，空气氛围退火处理后的铟锡氧薄膜晶体管器件的阈值电压vt为-15.1v，ss为4.23v dec-1，ion/ioff为2.3×103和μ为0.03cm2/vs。真空氛围退火处理后的铟锡氧薄膜晶体管器件表现出vt为-16.6v，ss为3.29vdec-1，ion/ioff为5.4×104和场效应迁移率μ为0.06cm2/vs。优选的二元金属掺杂氧化物铟锌氧薄膜晶体管器件在空气氛围与真空氛围下的场效应性能高于铟锡氧薄膜晶体管器件。二元金属掺杂氧化物铟锌氧薄膜晶体管较于铟锡氧薄膜晶体管具备更低的关态电流，这使得二元金属掺杂氧化物铟锌氧薄膜晶体管有更高的ion/ioff，提高薄膜晶体管电流开关的抗信号噪声干扰能力。同时，铟锌氧薄膜晶体管较于铟锌氧薄膜晶体管器件的vt得到大幅度改善，vt的绝对值降低可有效减小二元金属掺杂氧化物薄膜晶体管器件功耗。且在相同氛围退火处理后，铟锌氧薄膜晶体管较于铟锡氧薄膜晶体管器件具备更高的场效应迁移率，提升了二元金属掺杂氧化物薄膜晶体管器件的开关速度。铟锌氧薄膜晶体管的ss数值也有明显降低，说明二元金属掺杂氧化物铟锌氧薄膜晶体管器件由关态切换到开态更迅速。将优选的二元金属掺杂氧化物铟锌氧进行了空气氛围和真空氛围退火处理后器件场效应性能对比，发现真空退火处理较于空气退火，ion/ioff数值提高、vt的绝对值降低，μ数值提升，ss数值降低。在金属掺杂氧化物薄膜晶体管中可调控的载流子一部分源于氧空位，真空氛围可以有效防止退火处理中氧空位的填充，提高半导体层中载流子浓度，进而提升二元金属掺杂氧化物薄膜晶体管器件的整体电学性能。从此，形成了一种可印刷制备二元金属掺杂氧化物薄膜晶体管的制备方法，较于多元金属掺杂氧化物薄膜晶体管器件，二元掺杂金属离子更利于调控，为拓展印刷金属氧化物薄膜晶体管器件制备提供更多组分调控新思路。这为将来多种类印刷电子元器件在显示器件中的应用提供有力支撑。
1.一种二元金属掺杂氧化物印刷薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，将硅/二氧化硅衬底切成长宽1.5cm尺寸的正方形，将切好的衬底先后在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗后10分钟，使用氮气吹干硅/二氧化硅衬底表面。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，硅/二氧化硅衬底放置于氩气等离子体发生装置中，电源功率为75瓦，衬底表面等离子体处理时间为10秒，提高衬底表面浸润性。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，二水合乙酸锌zn(ch3coo)2·2h2o以及水合硝酸铟in(no3)3·xh2o作为铟锌氧的锌源和铟源，依次溶于乙二醇甲醚溶剂，制备浓度为0.4mol/l前驱体溶液放置于载有冷凝装置的三颈瓶中油浴加热150℃均匀搅拌1小时，搅拌后放置24小时待前驱体溶液稳定，采用0.22μm孔径的过滤器进行溶液过滤后形成可打印二元掺杂金属氧化物铟锌氧墨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，二水合氯化亚锡sncl2·2h2o以及水合硝酸铟in(no3)3·xh2o作为铟锡氧的锡源和铟源，依次溶于乙二醇甲醚溶剂，制备浓度为0.4mol/l前驱体溶液放置于载有冷凝装置的三颈瓶中油浴加热150℃均匀搅拌1小时，搅拌后放置24小时待前驱体溶液稳定，采用0.22μm孔径的过滤器进行溶液过滤后形成可打印二元掺杂金属氧化物铟锡氧墨水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中，半导体层图案长宽分别为840μm和560μm，选择直径为5μm打印针头，打印线间距为40μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s6中，打印二元掺杂金属氧化物半导体层进行不同气体环境下550℃退火处理1小时，去除墨水配比中掺入的有机杂质，退火处理采用空气氛围和真空氛围两种进行对比，真空环境下的退火压力为0.5hpa，升温速率为5℃/分钟，控制较低的升温速度避免打印图案化金属氧化物半导体层在退火过程中形成表面裂纹。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s7中，源漏电极的制备墨水为银纳米粒子，在哑铃状图案化二元掺杂金属氧化物半导体层两侧打印覆盖源漏电极层，打印后需要先在90℃的热板上固化5分钟，再进行200℃空气退火1小时去除包覆在银纳米粒子周围的有机溶剂，提升打印源漏电极层的电子输运能力。
