本发明涉及一种聚苯醚组合物，具体涉及一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、伴随着5g时代的到来，人类进入了一个通讯革命的新时代，5g时代的主要特点是高速度、低功耗和低时延；最主要的特性表现就是超快速度的数据处理和传输。5g时代并不仅仅局限于手机通讯，从智慧城市到无人驾驶汽车都需要达到高速度、低功耗和低时延的条件，由此，5g时代对新一代的印刷电路板(pcb)提出了更高的要求，而新一代印刷电路板重点要体现出高速高频的特性。为了满足印刷电路板这一性能，在高频的情况下，低介电常数、低介质损耗的材料是尤为重要的。
2、印刷电路板基材增强材料使用的是玻璃纤维和树脂，一般来说，当交流电流流过玻璃材料时，玻璃材料会以吸热的方式吸收该电流的流量，这种被吸收的介质损耗能量取决于所使用的玻璃材料的介电常数与介电正切，且介质损耗能量分别与介电常数和介电正切成正比，一般以下式表示：w＝kfv2×εtanδ；其中，w是介电损失能量，k是常数，f是一频率，v2表示电位梯度，ε表示介电常数，tanδ表示介电正切。由上式可知，频率越高，介电常数和介电正切越大，介电损失也就越大。
3、目前市场上4g通讯电路板基板使用的是玻纤增强的环氧树脂板，而5g天线振子使用的是玻纤增强的聚苯硫醚组合物。但由于聚苯硫醚树脂本身是半结晶材料，流动性超高、加工难度很大，因而大部分聚苯硫醚需要用玻璃纤维改性来大幅提高其耐温性。但是由于注塑难度依然很高，模塑品易产生飞边，需要额外的人工进行修整，导致生产效率低下；且目前市场上供应的40％玻纤增强的聚苯硫醚组合物，其介电性能很不稳定，介电常数随着原料批次不同而不同，使得产品稳定性也难以保障。目前普遍使用于印刷电路板的是e-玻璃纤维，室温下，在频率为1mhz条件下，介电常数约为6.5-7.2，介电正切约为12×10-4，由此可知，e-玻璃纤维一般会产生相对高的介质损耗，无法满足5g时代的高频高速的印刷电路板要求；并且由于不同批次的玻璃纤维差别很大，40％玻纤增强的聚苯硫醚组合物无法稳定地将介电常数控制在一定范围内，导致后期电路板组装后线路阻抗存在缺陷严重。经测试，40％玻纤增强的聚苯硫醚组合物的介电常数在高频下均大于4.2，并且介质损耗在高频下的测试值均大于0.006，极易产生信号延时，不符合5g将来高频发展的需要；同时，40％玻纤增强的聚苯硫醚组合物吸湿性大，长期使用在户外的5g基站中会造成电路受潮，影响电气性能。
4、聚苯醚树脂也是一种适合用于高频电子设备中的线路板材料，因为聚苯醚树脂具有良好的高频特性，如低介电常数、低介质损耗等。但聚苯醚树脂的缺点是模塑性差，因此不能单独使用，只能以与完全相容的聚苯乙烯基树脂或者与增塑剂磷酸三苯酯的混合物的形式使用。聚苯乙烯基树脂虽能增加聚苯醚基树脂的流动性，但是它的引入降低了聚苯醚树脂的阻燃性和耐热性，无法满足挠性覆铜板的加工要求；而增塑剂磷酸三苯酯的混合物虽然能增加聚苯醚树脂的流动性和阻燃性，但是对于耐温性有更大的损失。通常会加入玻璃纤维来增强耐热性。
5、目前市场上的可供应的低介电常数玻璃纤维只适用于pa，pbt和pps，没有适合聚苯醚的低介电常数玻璃纤维。使用现有低介电常数的玻璃纤维用于聚苯醚的改性后发现其介电性能不佳，且吸湿率很高，不利于下游pcb行业的加工。如现有技术cn113652074a中，公开了一种高频高速覆铜板用聚苯醚基材及其制备方法和应用。其聚苯醚基材按照质量百分比，包括有：聚苯醚树脂30-90％，玻璃纤维10-40％，无机填料0.1-50％，抗氧剂0.01-0.5％，光稳定剂0.01-0.5％，脱模剂0.01-0.5％，加工助剂0.1-10％，增塑剂0-20％。该方案通过加工助剂(纳米级硅氧烷)与聚苯醚之间存在的交互作用，使聚苯醚构成有序排列的结晶性结构，进而可增加流动性以适应于下游生产工艺需求。但是由其结论3可知，该方案主要改进仅在于流动性，而对于与末端产品性能直接相关的介电性能影响小；并且该方案未考虑环境湿度对材料介电性能的影响，导致其产品由于聚苯醚与玻纤结合度不足而在高湿度环境下介电性能变化大，最终无法满足性能要求，不符合实际应用环境。
6、因此，需要对以聚苯醚树脂作为高频电子基材的组合物进行研究，以提出一种具备低介电常数、低介质损耗、且适合于下游pcb加工的聚苯醚树脂组合物。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物及其制备方法和应用，以解决现有技术中聚苯硫醚树脂组合物存在加工难度大、批次稳定性不足、吸湿性大的问题，本方案的改性玻纤与聚苯醚树脂之间具有良好的结合度，可充分发挥聚苯醚自身的性能优势并有效降低组合物吸水率，通过双螺杆挤出的方式进行制备，整体生产效率高、产品质量优。
2、本发明的目的通过以下技术方案实现：
3、本发明第一方面公开了一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物，包括如下质量含量的组分：
4、
5、所述的低介电常数低损耗玻璃纤维在1mhz条件下，介电常数小于3.8且介质损耗小于0.001；所述的低介电常数低损耗玻璃纤维的表面覆有掺碳氧化硅作为偶联剂。
6、优选地，所述的低介电常数低损耗玻璃纤维包括如下质量含量的组分：50-52％二氧化硅、13-15％氧化铝、24-26％氧化硼、3-5％氧化钙、3-5％氧化镁和0.1-1.5％氧化锆。
7、优选地，所述的低介电常数低损耗玻璃纤维通过如下步骤制备得到：将各组分混合后进行一次熔融，淬火得到碎玻璃，二次熔融后得到玻璃纤维原丝；将玻璃纤维原丝浸渍于掺碳氧化硅中，随后转移至预热的烘箱内去除表面汽泡，再转移至真空烘箱内烘干固化，最后通过短切机进行短切。
8、优选地，所述的一次熔融的温度为1300-1550℃，保温5-10h；所述的二次熔融的温度为1300-1350℃，保温0.5-1h；去除表面汽泡在50-80℃的烘箱中进行；烘干固化采用三段步骤进行，依次为：在50℃烘干1小时，在100℃烘干2小时，在120℃烘干4小时。
9、优选地，所述的掺碳氧化硅的重量为玻璃纤维的0.1-5％。
10、优选地，所述的无机填料包括二氧化钛、氧化铝、高岭土以及滑石粉中的一种或几种；所述的加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂、脱模剂、uv稳定剂和润滑剂。
11、优选地，所述的聚苯醚组合物还包括质量含量为0-30％的聚苯乙烯，和/或，质量含量为0-20％的增塑剂。
12、本发明第二方面公开了一种制备如上任一所述的低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物的方法，包括如下步骤：
13、首先将聚苯醚与加工助剂进行预混，随后加入无机填料进行混合，得到预混料；
14、由双螺杆挤出机的主喂料器加入预混料，由双螺杆挤出机的侧喂料器加入低介电常数低损耗玻璃纤维，进行挤出造粒。
15、优选地，聚苯醚与加工助剂在500-700rpm下预混8-10min，加入无机填料后在200-300rpm下混合30-45s；双螺杆挤出机的进料区温度为50-100℃，熔融区温度为280-300℃，混合区温度为280-310℃，分散区温度为280-320℃，转速为280-350rpm，总挤出速度为25-50kg/h。
16、本发明第三方面公开了一种如上任一所述的低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物在高频电子设备中的应用。
17、本发明的工作原理为：
18、掺碳氧化硅分子在高温下易形成三个开环的硅氧键，进而可方便的在双螺杆挤出机中与聚苯醚分子的端羟基结合形成接枝，提高玻璃纤维与聚苯醚之间的结合度，进而增强聚合物耐温性、抗冲性和刚性，并且降低其模塑产物的吸水率。根据现有研究(王隽,王江华.吸水性对介电常数和介质损耗角影响因素研究[j].印制电路信息,2010(11):4.doi:10.3969/j.issn.1009-0096.2010.11.005.)可知，材料的吸水性对介电常数和介质损耗的影响成正比，因而材料的吸水性越小，由其制得的覆铜板介电常数和介质损耗越小。
19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20、本发明公开一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物及其制备方法，其制成的覆铜板具有低介电常数的特点，极小的高频率介质损耗性能、优异的耐温性和良好的加工性能等优点。用本发明制备的基板材料的电路板可被广泛用于5g基站天线振子，车辆信息与通讯系统，电子不停车收费系统，雷达罩(包括飞行器、舰船、地面及车载雷达)，军用天线等。
21、1.聚苯醚树脂最大的优点在于能够提供低的介电常数、低介质损耗，并符合覆铜板材料的加工特性。由其制作成的线路板不仅适合现有高频高速电路板的需求，还因其低密度、高阻燃性能，及环保工艺路线等特点，为将来更多5g产品的发展带来可能性。
22、2.本发明公开的一种低介电常数低损耗玻璃纤维增强的聚苯醚树脂组合物及其制备方法，可提高聚苯醚树脂的刚性和耐温性，使其能通过下游pcb制作过程中的标准测试。
23、3.所选用的无机磷系化合物(增塑剂磷酸三苯酯)可提升阻燃能力，二氧化钛、氧化铝、高岭土和滑石粉等无机填料可降低膨胀系数，提高耐热性。
24、4.所选用的掺碳氧化硅(sico)作为偶联剂，使得制备的低介电常数低损耗的玻璃纤维能够与聚苯醚分子的端羟基形成接枝，提高玻璃纤维的结合度，大大降低了其模塑产物的吸水率。
25、5.利用双螺杆挤出机，将配方混合均匀后成型造粒，产出的产品模塑性很好，易于加工，不会产生飞边等注塑问题，生产效率高。
1.一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物，其特征在于，包括如下质量含量的组分：
2.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的低介电常数低损耗玻璃纤维包括如下质量含量的组分：50-52％二氧化硅、13-15％氧化铝、24-26％氧化硼、3-5％氧化钙、3-5％氧化镁和0.1-1.5％氧化锆。
3.根据权利要求2所述的一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的低介电常数低损耗玻璃纤维通过如下步骤制备得到：将各组分混合后进行一次熔融，淬火得到碎玻璃，二次熔融后得到玻璃纤维原丝；将玻璃纤维原丝浸渍于掺碳氧化硅中，随后转移至预热的烘箱内去除表面汽泡，再转移至真空烘箱内烘干固化，最后通过短切机进行短切。
4.根据权利要求3所述的一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的一次熔融的温度为1300-1550℃，保温5-10h；所述的二次熔融的温度为1300-1350℃，保温0.5-1h；去除表面汽泡在50-80℃的烘箱中进行；烘干固化采用三段步骤进行，依次为：在50℃烘干1小时，在100℃烘干2小时，在120℃烘干4小时。
5.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的掺碳氧化硅的重量为玻璃纤维的0.1-5％。
6.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的无机填料包括二氧化钛、氧化铝、高岭土以及滑石粉中的一种或几种；所述的加工助剂包括抗氧剂、光稳定剂、脱模剂、uv稳定剂和润滑剂。
7.根据权利要求1所述的一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的聚苯醚组合物还包括质量含量为0-30％的聚苯乙烯，和/或，质量含量为0-20％的增塑剂。
8.一种制备如权利要求1-7任一所述的低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的一种低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物的制备方法，其特征在于，聚苯醚与加工助剂在500-700rpm下预混8-10min，加入无机填料后在200-300rpm下混合30-45s；双螺杆挤出机的进料区温度为50-100℃，熔融区温度为280-300℃，混合区温度为280-310℃，分散区温度为280-320℃，转速为280-350rpm，总挤出速度为25-50kg/h。
10.一种如权利要求1-7任一所述的低介电常数玻纤增强的聚苯醚组合物在高频电子设备中的应用。
