本发明涉及聚酯树脂，具体地，涉及一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂及制备方法。
背景技术：
1、随着环保意识及环保要求的加强，相较于溶剂型涂料，粉末涂料具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的优点而被广泛使用，尤其是一些特殊要求的耐高温应用领域方面，应用也较为广泛，如家用微波炉或者工厂用微波反应装置、烘箱、烘房等领域的涂装，其对粉末涂料的耐高温性能均要求较高。为了满足这些领域的耐高温要求，常用的方式是添加有机硅树脂混合改性，由于有机硅树脂与聚酯树脂或者环氧树脂的相容性一般，物理混合道相容性差，进而出现流平变差、失光等缺陷。虽然也有针对聚酯树脂方面的合成改性，但是往往采用的是酚醛类树脂或者特殊的聚酰亚胺或聚酚氧树脂，链段刚性过高，流平差，且成本也高，难以大规模使用。常用的粉末涂料固化体系主要为tgic及haa，而相较于tgic固化体系，haa具有成本低，官能度高、粉末涂料中用量少、无毒等一系列优点，但是由于其官能度高，导致流平要差于tgic固化体系，且固化过程中有小分子水逸出，在抗厚涂针孔方面也差于tgic，如何开发出针对haa体系的高流平、抗厚涂针孔且具有出色耐高温的聚酯树脂是行业中研究的一个方向。
技术实现思路
1、针对目前haa固化体系粉末涂料存在的耐高温、流平及抗厚涂针孔等方面的不足，本发明开发一种耐高温、高流平且具有抗厚涂性能的haa粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂使用包括氯苯基甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、2-甲基-1,3-丙二醇、3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丁二酸在内的原料聚合得到。聚酯结构中通过反应引入了耐高温、润滑性能出色的特殊共聚有机硅链段结构，同时通过含硅二元酸3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐与新戊二醇进行共聚接枝扩链，最终采用高位阻的柔性单体2-乙基-2-甲基丁二酸进行封端获得低酸值、低活性的柔性端羧基聚酯树脂，达到减缓固化速度，增加流平时间的效果。同时由于大量使用有机硅共聚链段，耐高温性能较好，且聚酯树脂的链段柔软且润滑性好，软化点低，高温固化时流动性好。
2、一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂包括如下摩尔份组成的原料：
3、
4、所述原料还包括催化剂1、催化剂2和抗氧剂。
5、优选的，催化剂1为乙二胺，用量为二甲基二氯硅烷质量的10-15％。催化剂2为钛酸四丁酯，用量为3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐质量的1-1.3％。抗氧剂为抗氧剂1076及抗氧剂168的混合物，二者质量比为3:1，用量为3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐质量的2-3％。
6、所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂的制备方法,包括如下步骤：
7、a、将配方量的甲苯、2-甲基-1,3-丙二醇、催化剂1加入反应釜中，启动搅拌并升温至50-55℃然后保温，随后缓慢滴加配方量的氯苯基甲基二氯硅烷及二甲基二氯硅烷的混合溶液，同时通入氮气进行鼓泡以达到将生成的氯化氢气体快速引出反应体系之外，滴加完毕后，继续保温反应；
8、b、取样检测，待游离的氯苯基甲基二氯硅烷及二甲基二氯硅烷单体的含量均低于0.5％时，说明有机硅单体的扩链聚合基本完成，此时减压抽滤除去副产物乙二胺盐酸盐固体，将得到的滤液升温至125-130℃，升温过程中同时脱除甲苯溶剂及残留的极少量乙二胺；
9、c、待甲苯的含量低于2％时，加入配方量的催化剂2及含硅扩链剂3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐进行扩链反应，并逐渐升温至200-210℃，并保温扩链反应；取样检测，待聚合物的酸值达到40-48mgkoh/g时，加入配方量的新戊二醇，并升温至225-230℃进行扩链反应；
10、d、取样检测，待聚合物的酸值达到25-32mgkoh/g时，加入抗氧剂，搅拌均匀后，启动真空系统，继续在225-230℃进行真空缩聚反应；
11、e、待反应物的酸值达到10-15mgkoh/g时，解除真空，加入2-乙基-2-甲基丁二酸，继续在225-230℃进行封端反应，直到聚合物的酸值为22-27mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
12、优选的，步骤a中，滴加时间控制在2-2.5h；步骤c中，以20-25℃/h的升温速率逐渐升温至200-210℃；步骤d中，真空度控制在-0.097至-0.099mpa；步骤e中，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
13、例如，上述的聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
14、a、将配方量的甲苯、2-甲基-1,3-丙二醇、催化剂1加入反应釜中，启动搅拌并升温至50-55℃然后保温，随后缓慢滴加配方量的氯苯基甲基二氯硅烷及二甲基二氯硅烷的混合溶液，同时通入氮气进行鼓泡以达到将生成的氯化氢气体快速引出反应体系之外，滴加完毕后，继续保温反应；
15、b、取样检测，待游离的氯苯基甲基二氯硅烷及二甲基二氯硅烷单体的含量均低于0.5％时，说明有机硅单体的扩链聚合基本完成，此时减压抽滤除去副产物乙二胺盐酸盐固体，将得到的滤液升温至125-130℃，升温过程中同时脱除甲苯溶剂及残留的极少量乙二胺；
16、c、待甲苯的含量低于2％时，加入配方量的催化剂2及含硅扩链剂3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐进行扩链反应，并以20-25℃/h的升温速率逐渐升温至200-210℃，并保温扩链反应；取样检测，待聚合物的酸值达到40-48mgkoh/g时，加入配方量的新戊二醇，并升温至225-230℃进行扩链反应；
17、d、取样检测，待聚合物的酸值达到25-32mgkoh/g时，加入抗氧化剂1076与抗氧剂168的混合物，搅拌均匀后，启动真空系统，真空度控制在-0.097至-0.099mpa，继续在225-230℃进行真空缩聚反应；
18、e、待反应物的酸值达到10-15mgkoh/g时，解除真空，加入2-乙基-2-甲基丁二酸，继续在225-230℃进行封端反应，直到聚合物的酸值为22-27mgkoh/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到所述聚酯树脂。
19、所得产品外观为无色透明颗粒，酸值为22-27mgkoh/g，软化点100-107℃。
20、如上所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂或所述制备方法得到的耐高温、高流平haa粉末涂料在haa粉末涂料体系中的应用。
21、所述haa粉末涂料配方中，包括制备所得聚酯树脂、haa、钛白粉、硫酸钡、增光剂、流平剂、安息香等。
22、如上所述应用，所述涂料涂层的制备方法包括：将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经固化，即得涂料涂层。
23、有益效果：
24、本发明所述耐高温、高流平的haa粉末涂料用聚酯树脂使用包括氯苯基甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、2-甲基-1,3-丙二醇、3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐、新戊二醇、2-乙基-2-甲基丁二酸在内的原料聚合得到。聚酯结构中通过反应引入了耐高温、润滑性能出色的特殊共聚有机硅链段结构，同时通过含硅二元酸3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐与新戊二醇进行共聚接枝扩链，最终采用高位阻的柔性单体2-乙基-2-甲基丁二酸进行封端获得低活性的柔性端羧基聚酯树脂，达到减缓固化速度，增加流平时间的效果。同时由于大量使用有机硅共聚链段，耐高温性能较好，且聚酯树脂的链段柔软且润滑性好，软化点低，高温固化时流动性好。最终聚酯树脂的酸值也较低，固化时需要的haa固化剂用量少，一方面降低了粉末涂料的成本，另一方面也减少了固化时产生的水分子，进而使其与haa固化后的涂膜耐高温、流平较佳，且由于固化时间长，有利于小分子水的充分逸出，抗厚涂针孔效果明显。
1.一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂包括如下摩尔份组成的原料：
2.如权利要求1所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，催化剂1为乙二胺，用量为二甲基二氯硅烷质量的10-15％。
3.如权利要求1所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，催化剂2为钛酸四丁酯，用量为3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐质量的1-1.3％。
4.如权利要求1所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂,其特征在于，抗氧剂为抗氧剂1076及抗氧剂168的混合物，二者质量比为3:1，用量为3-叔丁基二甲硅氧基戊二酸酐质量的2-3％。
5.如权利要求1-4任一项所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂的制备方法,其特征在于，包括如下步骤：
6.如权利要求5所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂的制备方法,其特征在于，步骤a中，滴加时间控制在2-2.5h。
7.如权利要求5所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂的制备方法,其特征在于，步骤c中，以20-25℃/h的升温速率逐渐升温至200-210℃。
8.如权利要求5所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂的制备方法,其特征在于，步骤d中，真空度控制在-0.097至-0.099mpa；步骤e中，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
9.如权利要求1-4所述一种耐高温、高流平haa粉末涂料用聚酯树脂或权利要求5－8所述制备方法得到的耐高温、高流平haa粉末涂料在haa粉末涂料体系中的应用。
10.如权利要求9所述应用，其特征在于，所述haa粉末涂料体系的制备方法包括：将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料；粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经固化，即得涂料涂层。
