本发明属于橡胶材料领域，涉及防老剂组合物、橡胶组合物及其用途。
背景技术：
1、轮胎是现代汽车的一种重要组件。由于其常在高速和高负荷条件下使用，并在行驶过程中承受着路面不平带来的冲击、颠簸，以及高温、含盐或含腐蚀性水体等不利因素的作用，其性能的优劣直接影响了汽车使用的经济性和驾驶的安全性。
2、轮胎的带束层和胎体是轮胎的两个重要部件，均要求具有优异的粘合性能和耐热性能。
3、(1)带束层由橡胶组合物和金属骨架材料共同构成。在汽车行驶过程中，轮胎带束层部位会受到很大的剪切应力，因此要求带束层橡胶具有很高的拉伸强度、耐疲劳性能。同时，因带束层位于轮胎形体中间，热量不易散发，带束层橡胶组合物必须具有优异的抗热氧老化性能。另外，由于橡胶与钢丝帘线在模量、极性等方面差异极大，所以带束层橡胶组合物还必须具有与金属表面优异的粘合性能。
4、(2)胎体是由橡胶组合物和骨架材料共同构成。汽车在行驶过程中，轮胎胎体部位承受高载荷形成的张力。因此，胎体橡胶除必须具有较高的拉伸强度外，还必须具有与金属或纤维骨架材料优异的粘合性能，以保证其高载荷及使用耐久性。同时，在汽车行驶中轮胎会发热，使各部件升温，所以胎体的橡胶组合物还应具有良好的抗热氧老化性能。
5、硫化返原是指橡胶硫化过程中，由于硫化温度高、硫化时间过长而产生的硫化胶交联网出现裂解，继而硫化胶料的性能降低的现象。
6、轮胎用橡胶组合物，特别是带束层和胎体橡胶组合物，常常选用对苯二胺类防老剂，例如n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺(ippd)、n-1,3-二甲基丁基-n'-苯基-对苯二胺(6ppd)、n,n'-二甲苯基对苯二胺(dtpd)等。目前在轮胎胎体和带束层的钢丝胶橡胶组合物中使用的对苯二胺类防老剂对于橡胶组合物的抗臭氧和长效性方面均有较好效果，但在抗硫化返原性和粘合性能方面表现不佳。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本发明提供一种能够提供优良抗硫化返原性能、抗热氧老化性能、耐湿热老化性能和/或与金属的粘合性能的防老剂组合物、含该防老剂组合物的橡胶组合物及其用途。本发明的橡胶组合物能够具有较好的抗硫化返原性、抗热氧老化性能和耐湿热老化性能，以及优异的粘合性能，特别适合应用于轮胎胎体或带束层。
2、具体而言，本发明的一个方面提供一种防老剂组合物，所述防老剂组合物包含防老剂6ppd、防老剂tmq和式i所示的防老剂a：
3、
4、在一个或多个实施方案中，所述防老剂组合物中，防老剂6ppd和防老剂a的质量比为8:1到1:4，优选为3:1到1:3。
5、在一个或多个实施方案中，所述防老剂组合物中，防老剂6ppd和防老剂a的总质量与防老剂tmq质量之比为1:1到3:1，优选为1.8:1到2.2:1。
6、本发明的另一个方面提供一种橡胶组合物，所述橡胶组合物的原料包括100质量份的二烯弹性体和0.5-5质量份的本文任一实施方案所述的防老剂组合物。
7、在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料中，所述防老剂组合物的用量为2-4质量份，优选为2.5-3.5质量份。
8、在一个或多个实施方案中，所述二烯弹性体为天然橡胶。
9、在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料还包括30-70质量份的增强填料；所述增强填料优选包含炭黑。
10、在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料还包括2-15质量份的活性剂；所述活性剂优选包含氧化锌。
11、在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料还包括0.1-2质量份的钴盐；所述钴盐优选包含癸酸钴。
12、在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料还包括1-10质量份的橡胶粘合剂；所述橡胶粘合剂优选包含间苯二酚给予体和亚甲基给予体。
13、在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料还包括2-8质量份的硫磺。
14、在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物的原料还包括0.5-5质量份的促进剂；所述促进剂优选包含n,n'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。
15、本发明的另一个方面提供一种橡胶制品，所述橡胶制品包含本文任一实施方案所述的橡胶组合物。
16、在一个或多个实施方案中，所述橡胶组合物为轮胎束带层或轮胎胎体。
17、本发明还提供本文任一实施方案所述的防老剂组合物在改善橡胶组合物的抗硫化返原性、抗热氧老化性能、耐湿热老化性能和/或与金属的粘合性能中的用途。
18、在一个或多个实施方案中，所述用途包括基于橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体的质量为100质量份，向所述橡胶组合物的原料中添加0.5-5质量份、优选2-4质量份、更优选为2.5-3.5质量份的所述防老剂组合物。
1.一种防老剂组合物，其特征在于，所述防老剂组合物包含防老剂6ppd、防老剂tmq和式i所示的防老剂a：
2.如权利要求1所述的防老剂组合物，其特征在于，所述防老剂组合物中，防老剂6ppd和防老剂a的质量比为8:1到1:4，优选为3:1到1:3。
3.如权利要求1所述的防老剂组合物，其特征在于，所述防老剂组合物中，防老剂6ppd和防老剂a的总质量与防老剂tmq质量之比为1:1到3:1，优选为1.8:1到2.2:1。
4.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的原料包括100质量份的二烯弹性体和0.5-5质量份的如权利要求1-3中任一项所述的防老剂组合物。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物的原料中，所述防老剂组合物的用量为2-4质量份，优选为2.5-3.5质量份。
6.如权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物具有以下一项或多项特征：
7.一种橡胶制品，其特征在于，所述橡胶制品包含权利要求4-6中任一项所述的橡胶组合物。
8.如权利要求7所述的橡胶制品，其特征在于，所述橡胶组合物为轮胎束带层或轮胎胎体。
9.权利要求1-3中任一项所述的防老剂组合物在改善橡胶组合物的抗硫化返原性、抗热氧老化性能、耐湿热老化性能和/或与金属的粘合性能中的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述用途包括基于橡胶组合物的原料所含的二烯弹性体的质量为100质量份，向所述橡胶组合物的原料中添加0.5-5质量份、优选2-4质量份、更优选为2.5-3.5质量份的所述防老剂组合物。
