本公开的各种实施方案总体上涉及用于氢介导的阴离子共聚的共轭二烯(cd)组合物、异戊二烯和/或丁二烯与苯乙烯类单体的共聚物的方法和组合物，以及制备它们的方法和组合物。其特别适用于与聚苯乙烯形成氢介导的聚异戊二烯(hmpip)以及氢介导的聚丁二烯(hmpbd)作为液体无规共聚物分布的方法和催化剂组合物。该方法可用于形成氢介导的苯乙烯和丁二烯的无规共聚物、苯乙烯和异戊二烯的无规共聚物以及苯乙烯和其他共轭二烯的共聚物。更一般地，该方法和催化剂可用于形成乙烯基芳族(va)单体与共轭二烯(cd)单体的无规共聚物(cd-va或va-cd共聚物)。本文所公开的醇锂络合的盐型氢化物(lithium alkoxide complexed saline hydride,loxsh)催化剂可在共聚过程期间提供对区域选择性和立体选择性两者的控制，以形成具有va单体，特别是具有苯乙烯类单体的多种氢介导的聚共轭二烯(hmpcd)共聚物，并能极好地控制聚合度和共聚单体含量。氢介导的聚共轭二烯与苯乙烯的共聚物(hmpcd-cops)组合物包括hmpip-cops和hmpbd-cops产物分布。
背景技术：
1、具有高乙烯基-1,2含量(丁二烯部分的约70重量％)和低乙烯基-1,2含量(丁二烯部分的约30重量％)的通常为液体的丁二烯-苯乙烯无规共聚物是具有广泛应用的商业物品，参见下文。高乙烯基-1,2组合物包含20重量％至35重量％或更多的苯乙烯，具有4500与5300道尔顿之间的数均分子量、-38℃至-15℃范围内的玻璃化转变温度(tg)和大于40,000cps的粘度(45℃brookfield)。低乙烯基-1,2含量组合物通常包含28重量％的苯乙烯，具有3200至8600道尔顿的数均分子量(mn)、-65℃至-57℃范围内的玻璃化转变温度和17,500cp至75,000cp的粘度(25℃brookfield)。这些丁二烯-苯乙烯共聚物组合物通过使用钠的阴离子聚合来制备(hsieh and quirk anionic polymerization principles andpractical applications，第616页)。使用钠的阴离子聚合需要化学计量水平的钠，并且尽管可以制备较低分子量的组合物，但随着分子量的降低，成本显著提高。需要经济地生产具有受控的低分子量的液体丁二烯-苯乙烯共聚物，其具有比目前可获得的产品低得多的玻璃化转变温度和低得多的粘度。此类组合物应该用高效低成本催化剂和高度控制以下项的催化方法来制备：i)分子量分布；ii)丁二烯微结构(高、低和中等乙烯基-1,2bd含量)；和iii)苯乙烯含量。
2、二烯的聚合通常在每个聚合单元内产生烯键，但烯键可以是若干种微结构基元之一，包括具有顺式-1,4键、反式-1,4键或悬挂在聚合物上的乙烯基-1,2的微结构。(参见，例如，图1)聚合的共轭二烯的聚合物微结构和聚合物链长度分布可生成具有一系列特征的产物，包括玻璃化转变温度(tg)、聚合物粘度、分子量、多分散性和不对称性。在控制粘度和聚合物微结构的同时，选择性地制备低分子量聚(共轭二烯)与苯乙烯的共聚物的能力，将获得一系列新的共轭二烯-苯乙烯共聚物产物。在高乙烯基聚丁二烯组合物中形成的不太理想的微结构基元是乙烯基环戊烷(vcp)重复单元。这种微结构不太理想是因为以下三个原因：1)它减少了可用于衍生化的双键的数量；2)它提高了玻璃化转变温度；以及3)它不利地增加了粘度-相对于组合物数均分子量或mn，基本上呈指数增加。已知该基元在阴离子聚合条件下形成，其中活性聚丁二烯链的倒数第二个乙烯基-1,2-丁二烯重复单元与阴离子锂(聚丁二烯基)阴离子端基进行环化反应。为了测定总乙烯基含量，一个vcp重复单元被认为是由两个连续的乙烯基-1,2基元产生。
3、一般而言，高乙烯基-1,2低分子量聚丁二烯组合物在链转移条件下形成，其中具有一个或多个甲基基团的芳烃(例如甲苯)是链转移剂。当链转移聚合在较高的温度(>70℃)和/或较高的多叔胺促进剂(例如tmeda)与锂(tmeda:li在1.5:1至8:1的范围内)的比率下进行时，通常发生有效的链转移。因此，为了实现所需的链转移水平-以制备低分子量组合物-可能需要较高的温度和较高的促进剂:li比率。然而，较高的温度和/或较高的胺与锂比率导致产物组合物的聚合物链的vcp微结构的掺入水平不断增加。因此，低分子量组合物在另外所需的降低的mn下表现出增加的tg和粘度。
4、根据得自cray valley的技术数据表100，total品牌是丁二烯(80重量％)和苯乙烯(20重量％)的低分子量液体共聚物，其中丁二烯部分的1,2-含量为70重量％。ricon 100具有4500道尔顿的mn、-15℃的tg和在45℃下40,000cps的粘度。该树脂的建议应用包括涂料，电子层压板，轮胎胎面，密封剂，橡胶和柔性版印刷板。类似地，257是丁二烯(65重量％)和苯乙烯(35重量％)的低分子量共聚物，其作为溶解在甲苯中的制剂出售。ricon 257具有70重量％的丁二烯部分的1,2-含量、5300道尔顿的mn、-38℃的tg和25℃下900cps的溶液粘度。该树脂制剂的建议应用包括电子器件、覆铜层压板、复合材料和弹性体。181是一种低乙烯基丁二烯-苯乙烯液体共聚物，包含丁二烯(72重量％)和苯乙烯(28重量％)，并且丁二烯部分的乙烯基-1,2含量为30重量％。ricon 181具有3200道尔顿的mn、-65℃的tg和25℃下17,500cps的粘度。184是一种低乙烯基丁二烯-苯乙烯液体共聚物，包含丁二烯(72重量％)和苯乙烯(28重量％)，并且丁二烯部分的乙烯基-1,2含量为30重量％。ricon 184具有8600道尔顿的mn、-57℃的tg和25℃下75,000cps的粘度。这两种低乙烯基等级都被建议用于包括涂料、电子器件、层压密封剂、橡胶和柔性版印刷板的应用。
5、高乙烯基-1,2组合物可能是非常期望的，因为它们的反应性强并且更容易交联。然而，当通过有机链转移形成时，此类高乙烯基-1,2组合物在低分子量下具有相对高的粘度，并且较低的分子量增加了挥发物含量。此类组合物在分布的每个聚合物链中掺入至少一种有机链转移剂。
6、因此，聚丁二烯调聚物(与甲苯的调聚反应)可提供低粘度(25℃brookfield为300cp、700cp和8500cp)的低分子量(分别为900道尔顿、1300道尔顿和2600道尔顿)液体丁基橡胶，其中乙烯基含量小于约50％。此类组合物在较低温度下制备并且需要添加钾或钠金属醇盐(例如叔丁醇钾或钠)。本领域还应理解，由丁基锂和tmeda形成的调聚反应催化剂将提供具有40％至50％乙烯基微结构和15％至20％乙烯基环戊烷微结构的br调聚物。mn为1000道尔顿的此类br调聚物分布在25℃下的brookfield粘度为4000cp。同样地，mn为1800道尔顿的br调聚物分布在35℃下的brookfield粘度为45,000cp(关于这一点，参见luxton,a.r.,rubber chem.&tech.,1981,54,591)。
7、高乙烯基含量可能是期望的，因为乙烯基-1,2基元在一些化学反应中比1,4-烯烃反应更快。此外，低粘度、低tg和低分子量可能是期望的物理特性和特征。将苯乙烯作为共聚单体与丁二烯(或就此而言的异戊二烯)结合将增加组合物的粘度。低苯乙烯含量共聚物组合物可能会形成高vcp含量，并因此表现出更高的粘度以及提高的玻璃化转变温度。期望具有能够提供丁二烯-苯乙烯共聚物组合物的共聚工艺化学：
8、1.苯乙烯含量适中或适度高(10重量％至40重量％)，具有高乙烯基-1,2含量(>70％总乙烯基含量)，低vcp含量，其表现出降低的粘度和降低的玻璃化转变温度；
9、2.苯乙烯含量较高(25重量％至40重量％)，具有适度高的乙烯基-1,2含量(约40重量％至约70重量％总乙烯基含量)，低vcp含量，其表现出低粘度和低玻璃化转变温度；
10、3.苯乙烯含量较高(25重量％至40重量％)，具有低高乙烯基-1,2含量(约30重量％至约40重量％总乙烯基含量)，低vcp含量，其表现出非常低的粘度和非常低的玻璃化转变温度。
11、当针对苯乙烯含量进行调节时，-可通过本公开生产-的这些此类所需组合物还应表现出接近共聚物理论值的碘值/碘数。丁二烯-苯乙烯共聚物的理论i2n由以下等式(1)给出：
12、
13、其中xbd是丁二烯重复单元的重量分数。针对vcp含量校正以上等式提供了以下等式(2)，其中xvcp是总丁二烯含量的vcp含量的重量分数。vcp结构基元每两个丁二烯单元仅提供一个双键。
14、
15、因此，期望苯乙烯含量为20重量％的丁二烯-苯乙烯共聚物的i2n等于456的≈80％，并因此碘值在约350至约365g i2/100g共聚物范围内。
16、因此，仍然需要工业上高效并且成本有效的工艺技术，该工艺技术可提供适度高(大于45重量％)至高(高达约80重量％)的乙烯基-1,2bd含量或乙烯基-3,4ip和乙烯基-1,2ip组合含量(如通过质子nmr分析所测定)的新的液体丁二烯-苯乙烯以及异戊二烯-苯乙烯共聚物组合物。对于丁二烯-苯乙烯共聚物，特别期望保持高的乙烯基-1,2-bd与vcp的比率，并因此提供具有增加的反应性(高碘数)和低粘度的液体聚丁二烯组合物。此外，低分子链应当仅由可聚合的共聚单体、苯乙烯和共轭二烯组成(即很少或没有有机链转移剂掺入)。
17、通过本公开的工艺化学，可产生相对共聚单体含量小于100％至大于0％va单体含量的整个范围的共聚物组合物。并且为了清楚起见，同样可产生大于0％至小于100％范围内的cd单体含量。应注意，期望每个离散共聚物链具有至少一个va单体。因此期望的是，va单体的摩尔％应为其中产物[xva*dpn]≥1.0。其中xva是具有数均聚合度dpn的共聚物的va单体的摩尔分数。例如，期望具有dpn＝18共聚物的重量分数va为约11.1％并且xva＝.0555％。因此，在较低的dpn下，较高的va单体含量是期望的，并且应当可以容易和精确地生产。因此，对于其中[xva*dpn]＜1.0的组合物，产物组合物是均聚物和共聚物的混合物在数学上是确定的。很容易得出关于高va共聚物的cd单体含量的类似论点。此类均聚物和共聚物的混合物被认为是可生产的新组合物，并且是本公开的一部分。以上引用的液体丁二烯-苯乙烯共聚物组合物的所有这些特性和特征可以很容易地通过本公开的方法和催化剂，经由非常容易调节的便宜催化剂体系，并利用受非常便宜的链转移剂-氢气影响的链转移来制造。
技术实现思路
1、本公开的各种实施方案总体上涉及用于液体共轭二烯-苯乙烯共聚物产物的方法、催化剂、组合物和聚合物产物。本公开的一个实施方案可以是在烃反应介质中使苯乙烯类与共轭二烯单体共聚的方法。该方法可包括将醇锂络合的盐型氢化物loxsh试剂化学添加到共轭二烯或苯乙烯类单体中，以形成聚合物引发物质，并使可阴离子聚合的烃单体的至少一部分聚合。本公开的另一个实施方案可以是用于苯乙烯类单体与共轭二烯单体在烃反应介质中的氢介导的共聚的方法，其中该方法可类似地包括将醇锂络合的盐型氢化物(loxsh)试剂化学添加到苯乙烯类单体或共轭二烯单体中，以形成聚合引发剂，并在氢气或氢化物介导(例如有机硅氢化物)的存在下使共聚单体聚合。在每个方法中，loxsh试剂包含一种或多种σ—μ极性改性剂。该方法还可以在分子氢的存在下进行，并且可包括将至少两种气态和/或挥发性化合物与至少一种液体苯乙烯类共聚单体共进料至反应介质，其中该至少两种气态和/或挥发性化合物包括氢气和共轭二烯。。
2、本公开的一个实施方案可以是上述共聚方法，其中共轭二烯包括异戊二烯和/或丁二烯。该方法可包括丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯(e和z异构体)；戊间二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；环己二烯；b-月桂烯；β-法呢烯；以及己三烯。无规共聚方法还需要使共轭二烯与乙烯基芳族(va)烃单体共聚，该乙烯基芳族(va)烃单体可包括苯乙烯、甲基苯乙烯、高级c2-c10烷基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯等。可用于实践本公开的其他乙烯基芳族单体可包括4-乙烯基苯甲醚以及6-甲氧基-1-乙烯基萘、邻、对、间n,n-二甲基氨基苯乙烯以及6-n,n-二甲基氨基-1-乙烯基萘和类似组合物，只要乙烯基芳族单体不具有将与催化剂反应的官能团，该官能团包括卤素、羰基基团、腈和本领域普通技术人员认为会与氢化物发生反应的其他官能团。乙烯基芳族单体还应该没有pka比反应介质中甲苯低小于4.3个单位的质子。应当理解，使用二乙烯基苯以及甲基苯乙烯共聚单体可产生具有支化聚合物构造的hmpcd-cops共聚物组合物。此类支化分子构造是本公开的实施方案。
3、在本公开的一个实施方案中，一种或多种σ—μ极性改性剂可选自结构i-ix中的一者或多者：
4、
5、r可独立地为烷基基团，其还可进一步被其他叔胺或醚取代。r1可独立地为氢原子或烷基，其还可进一步被其他叔胺或醚取代。r2可以是–(ch2)y–，其中y＝2、3或4。σ可包括：i)对于i、ii、iii、iv和v的o或nr；ii)对于vi、vii、viii和ix的o或nr或ch2。术语n可独立地为等于或大于0的整数，并且术语x可独立地为等于或大于1的整数。应当理解和认识到，对于上文和下文的结构v-ix，当n等于零时，意指碳原子不存在，并且在结构的两个邻接原子之间存在单个共价键。应当理解和认识到，结构i-ix可包括非常复杂的手性结构，诸如在“chart 1”(parsons,jr.r.l.等人,j.am.chem.soc.2001,123,9135-9143)中阐述的那些。由parsons等人提出的此类手性s-m极性改性剂等以引用方式并入本文。
6、在本公开的一个实施方案中，用于该方法的反应介质可以是pka大于h2的烃溶剂。在本公开的一个实施方案中，反应介质可包括分子氢，并且分子氢的分压可通过设定的氢气调节器来维持，或通过设定的相对氢气进料速率自发地维持在约0.01巴至约19.0巴之间的分压下。在本公开的一个实施方案中，该方法可包括可维持在约20℃至约130℃范围内的温度。在本公开的一个实施方案中，该方法可包括总单体与氢气的相对进料速率为约5摩尔至约50摩尔(cd+苯乙烯类单体)/摩尔h2。在本公开的一个实施方案中，单体的总进料与可溶性盐型氢化物催化剂的摩尔比可为约10:1至约1500:1。在本公开的一个实施方案中，该盐型氢化物催化剂可为1)loxlih试剂；2)loxnah试剂；3)loxmgh2；和/或4)loxkh试剂中的一者或多者。
7、在本公开的一个实施方案中，氨基醇(aa)σ—μ极性改性剂可以是以下中的一者或多者：n,n-二甲基乙醇胺；1-(二甲基氨基)-2-丙醇；1-(二甲基氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲基氨基)环己醇；2-(二甲基氨基)-1-苯乙醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯烷基)-1-乙醇；2-吡咯烷基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基哌嗪子基)-1-苯基乙-1-醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇；二乙氨基乙醇；n-甲基-二乙醇胺；3-二甲基氨基-1-丙醇；1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇；以及2-{[2-二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；
8、在本公开的一个实施方案中，氨基-醚醇(aea)σ—μ极性改性剂可以是以下中的一者或多者：2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；2-吗啉代-1-苯基-1-乙醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。
9、在本公开的一个实施方案中，该方法可包括上述σ—μ极性改性剂中的一者或多者，并且还可包括醚-醇(ea)σ—μ极性改性剂2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲醚中的一者或多者。
10、在本公开的一个实施方案中，loxsh催化剂可包括约50摩尔％至小于100摩尔％之间的叔氨基醇或叔氨基-醚-醇σ—μ极性改性剂和约50摩尔％至大于0摩尔％的醚-醇σ—μ极性改性剂。叔氨基-醇σ—μ极性改性剂选自以下中的一者或多者：n,n-二甲基乙醇胺；1-(二甲基氨基)-2-丙醇；1-(二甲基氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲基氨基)环己醇；2-(二甲基氨基)-1-苯乙醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯烷基)-1-乙醇；2-吡咯烷基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基哌嗪子基)-1-苯基乙-1-醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；2-吗啉代-1-苯基-1-乙醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇；二乙氨基乙醇，n-甲基-二乙醇胺和3-二甲氨基-1-丙醇，2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇，1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。醚-醇σ—μ极性改性剂可选自2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、反式-2-甲氧基环己-1-醇、2-甲氧基-1-苯乙醇、四氢糠醇或四氢吡喃-2-甲醇或二乙二醇单甲醚中的一者或多者。
11、在一个实施方案中，该方法还可包括m型极性改性剂(例如薄荷醇钠等)和/或s型极性改性剂(例如thf、tmeda等)中的一者或两者。
12、本公开的一个实施方案可包括loxsh催化剂或试剂组合物，其中该组合物可对1,4-cd单体微结构连接(enchainment)具有选择性。该组合物可包含1)至少一种具有2°或3°醇官能团的叔氨基醇σ—μ极性改性剂；2)有机锂化合物；和3)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。极性改性剂可选自以下结构中的至少一者：
13、
14、其中r独立地为烷基基团，该烷基基团还可进一步被其他叔胺或醚取代，r1独立地为氢原子或烷基基团，该烷基基团还可进一步被其他叔胺或醚取代，σ可包括：i)对于iii、iv和v的o或nr；ii)并且对于vi、vii和ix，可包括o或nr或ch2；n独立地为等于或大于0的整数，并且x独立地为等于或大于1的整数。σ—μ极性改性剂可包括以下中的一者或多者：1-二甲基氨基-2-丙醇、1-哌啶子基-2-丙醇、1-吡咯烷基丙-2-醇、1-吗啉代-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-二甲基氨基-2-丁醇、1-哌啶子基-2-丁醇、1-吡咯烷基丁-2-醇、1-吗啉基-2-丁醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、2-二甲基氨基环己-1-醇、2-哌啶子基环己-1-醇、2-吡咯烷基环己醇、2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉环己-1-醇、2-(二甲基氨基)-1-苯乙醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-苯基-2-(1-吡咯烷基)-1-乙醇；2-(4-甲基哌嗪子基)-1-苯基乙-1-醇；2-吗啉代-1-苯基-1-乙醇，1,3-二(二甲氨基)-2-丙醇，任选地添加2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、2-甲氧基-1-苯乙醇、四氢糠醇或四氢吡喃-2-甲醇；或二乙二醇单甲醚中的一者或多者。
15、本公开的实施方案可包括loxsh催化剂或试剂组合物，其中该组合物可对3,4-cd和/或乙烯基1,2-cd单体微结构连接具有选择性。该组合物可包含a)至少一种叔氨基醇或叔醚醇σ—μ极性改性剂；b)至少一种单独的醚-醇σ—μ极性改性剂；c)有机锂化合物；以及d)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。σ—μ极性改性剂可选自以下结构中的至少两者：
16、
17、其中r独立地为烷基基团，该烷基基团还可进一步被其他叔胺或醚取代，r1独立地为氢原子或烷基基团，该烷基基团还可进一步被其他叔胺或醚取代，r2为–(ch2)y–，其中y＝2、3或4，σ可包括：i)对于i、ii、iii、iv和v的o或nr；ii)并且对于vi、vii、viii和ix，可包括o或nr或ch2；n独立地为等于或大于0的整数，并且x独立地为等于或大于1的整数。该试剂的σ—μ极性改性剂包含约50摩尔％至小于100摩尔％之间的选自以下中的一者或多者的叔氨基醇或叔氨基醚醇σ—μ极性改性剂：n,n-二甲基乙醇胺；1-(二甲基氨基)-2-丙醇；1-(二甲基氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲基氨基)环己醇；2-(二甲基氨基)-1-苯乙醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯烷基)-1-乙醇；2-吡咯烷基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基哌嗪子基)-1-苯基乙-1-醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；2-吗啉乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；2-吗啉代-1-苯基-1-乙醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇；二乙氨基乙醇，n-甲基-二乙醇胺和3-二甲氨基-1-丙醇，2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇，1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。醚-醇σ—μ极性改性剂可选自2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、反式-2-甲氧基环己-1-醇、2-甲氧基-1-苯乙醇、四氢糠醇或四氢吡喃-2-甲醇或二乙二醇单甲醚中的一者或多者。在一个实施方案中，总氨基-醇(aa)和/或氨基-醚-醇(aea)与总单独醚-醇(ee)σ—μ极性改性剂的比率([aa+aea]:ea)在约9:1至1:1的范围内，并且优选地在约4:1至约2:1的范围内
18、本公开的一个实施方案可包括氢介导的阴离子va-cd共聚物分布组合物，其可被表征为具有1)约7至约50个重复单元范围内的数均聚合度dpn；2)约10cp至约300,000cp范围内的brookfield粘度(45℃)；3)20％至约80％范围内的1,4-cd微结构量；以及4)在约-110℃至约5℃范围内的玻璃化转变温度tg
1.一种在烃反应介质中使共轭二烯与乙烯基芳族共聚单体共聚的方法，所述方法包括
2.一种在烃反应介质中进行氢介导的共轭二烯与乙烯基芳族单体共聚的方法，所述方法包括将醇锂络合的盐型氢化物(loxsh)催化剂化学添加到低沸点共轭二烯和/或乙烯基芳族共聚单体中以形成聚合引发物质，以及将至少两种气态和/或挥发性化合物共进料至所述反应介质中，其中所述至少两种气态和/或挥发性化合物包含氢气和所述低沸点共轭二烯，其中所述loxsh催化剂包含一种或多种σ—μ极性改性剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，所述方法包括在整个共进料的至少一部分的过程中，将所述低沸点共轭二烯、所述乙烯基芳族共聚单体和所述氢气以预设的摩尔比同时共进料至所述聚合反应混合物中，其中反应器压力在相对稳态压力和温度下自发地调节至氢气和所述共轭二烯的冷凝相活性。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法的过程中的所述反应器压力(自生反应压力)是以下各项的一些组合的结果或产物：a)氢气与单体的相对进料速率；b)相对于催化剂浓度的反应物进料速率；c)反应温度；d)特定loxsh催化剂的活性；以及e)所述反应介质或溶剂的蒸气压。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中总(va+cd)共聚单体与氢气的相对进料为约5摩尔至约50摩尔cd/摩尔h2。
6.如权利要求5所述的方法，其中(va+cd)/h2/单位时间的相对进料速率为约0.0333摩尔(va+cd)/摩尔h2/分钟至约0.6667摩尔(va+cd)/摩尔h2/分钟。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述loxsh催化剂中，总(va+cd)共聚单体摩尔数与盐型氢化物(sh)摩尔数的相对进料为每摩尔sh约70摩尔至约1500摩尔cd；其中所述盐型氢化物(sh)是lih、和/或nah、和/或kh、和/或mgh2和/或csh和/或rbh中的一者或多者。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述共轭二烯包含以下中的一者或多者：丁二烯、异戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯(e和z异构体)；戊间二烯；2,3-二甲基丁二烯；2-苯基-1,3-丁二烯；环己二烯；b-月桂烯；β-法呢烯；以及己三烯。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述共轭二烯包含丁二烯和/或异戊二烯中的一者或多者，并且所述乙烯基芳族化合物包含苯乙烯。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述乙烯基芳族共聚单体是以下中的一者或多者：苯乙烯、甲基-苯乙烯；c2-c10烷基苯乙烯；乙烯基-萘；α-甲基苯乙烯；4-乙烯基苯甲醚；6-甲氧基-1-乙烯萘；邻-、间-或对-n,n-二甲基氨基苯乙烯；和6-n,n-二甲基氨基-1-乙烯基萘。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述一种或多种σ—μ极性改性剂选自以下结构中的一者或多者：
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烃反应介质包含pka大于h2的烃溶剂。
13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述烃反应介质包括分子氢，并且分子氢的分压保持在约0.01巴至约19.0巴之间的压力。
14.如权利要求3或4所述的方法，其中所述自生反应压力在约0.01巴至约19.0巴之间。
15.如权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括温度，并且所述温度保持在约20℃至约130℃之间。
16.如权利要求1或2所述的方法，其中单体的总进料与盐型氢化物催化剂的摩尔比为约10:1至约1500:1。
17.如权利要求1或2所述的方法，其中所述盐型氢化物催化剂是以下中的一者或多者：1)loxlih试剂；2)loxnah试剂；3)loxmgh2；和/或4)loxkh试剂。
18.如权利要求1或2所述的方法，其中所述σ—μ极性改性剂是以下中的一者或多者：n,n-二甲基乙醇胺；1-(二甲基氨基)-2-丙醇；1-(二甲基氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲基氨基)环己醇；2-(二甲基氨基)-1-苯乙醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯烷基)-1-乙醇；2-吡咯烷基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基哌嗪子基)-1-苯基乙-1-醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；2-吗啉代-1-苯基-1-乙醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二乙氨基乙醇、n-甲基-二乙醇胺和3-二甲氨基-1-丙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇。
19.如权利要求18所述的方法，所述方法还包括2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、反式-2-甲氧基环己-1-醇、2-甲氧基-1-苯乙醇、四氢糠醇或四氢吡喃-2-甲醇或二乙二醇单甲醚中的一者或多者。
20.如权利要求1或2所述的方法，其中所述loxsh催化剂包含约50摩尔％至小于100摩尔％之间的选自以下中的一者或多者的叔氨基-醇或叔氨基-醚-醇σ—μ极性改性剂：n,n-二甲基乙醇胺；1-(二甲基氨基)-2-丙醇；1-(二甲基氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲基氨基)环己醇；2-(二甲基氨基)-1-苯乙醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯烷基)-1-乙醇；2-吡咯烷基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基哌嗪子基)-1-苯基乙-1-醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；2-吗啉代-1-苯基-1-乙醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二乙氨基乙醇、n-甲基-二乙醇胺和3-二甲氨基-1-丙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；以及约50摩尔％至大于0摩尔％的选自以下中的一者或多者的醚-醇σ—μ极性改性剂：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、反式-2-甲氧基环己-1-醇、2-甲氧基-1-苯乙醇、四氢糠醇或四氢吡喃-2-甲醇或二乙二醇单甲醚。
21.如权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括σ型极性改性剂和/或μ型极性改性剂中的一者或两者。
22.一种loxsh催化剂或试剂组合物，其中所述组合物对va-cd共聚物组合物中的1,4-cd单体微结构连接具有选择性，并且所述loxsh组合物包含1)至少一种具有2°或3°醇官能团的叔氨基醇σ—μ极性改性剂；2)有机锂化合物；和3)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。
23.如根据权利要求22所述的loxsh组合物，其中所述σ—μ极性改性剂选自以下结构中的至少一者：
24.如权利要求22所述的loxsh组合物，其中所述σ—μ极性改性剂包括以下中的一者或多者：1-二甲基氨基-2-丙醇、1-哌啶子基-2-丙醇、1-吡咯烷基丙-2-醇、1-吗啉代-2-丙醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇、1-二甲基氨基-2-丁醇、1-哌啶子基-2-丁醇、1-吡咯烷基丁-2-醇、1-吗啉代-2-丁醇、1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇、2-二甲基氨基环己-1-醇、2-哌啶基环己-1-醇、2-吡咯烷基环己醇、2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇、2-吗啉代环己-1-醇、2-(二甲基氨基)-1-苯乙醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-苯基-2-(1-吡咯烷基)-1-乙醇；2-(4-甲基哌嗪子基)-1-苯基乙-1-醇；2-吗啉代-1-苯基-1-乙醇、1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇，任选地添加以下中的一者或多者：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、2-甲氧基-1-苯乙醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲醚。
25.一种loxsh催化剂或试剂组合物，其中所述组合物对3,4-cd和/或1,2-cd-乙烯基单体微结构连接具有选择性，并且所述组合物包含：a)至少一种叔氨基醇σ—μ或氨基-醚-醇极性改性剂；b)任选的至少一种单独的醚-醇σ—μ极性改性剂；c)有机锂化合物；以及d)任选的元素氢和/或有机硅氢化物。
26.如权利要求25所述的loxsh组合物，其中所述σ—μ极性改性剂选自以下结构中的至少两者：
27.如权利要求25所述的loxsh组合物，其中所述试剂的所述σ—μ极性改性剂包含约50摩尔％至小于100摩尔％之间的选自以下中的一者或者的叔氨基-醇或叔氨基-醚-醇σ—μ极性改性剂：i.)n,n-二甲基乙醇胺；1-(二甲基氨基)-2-丙醇；1-(二甲基氨基)-2-丁醇；反式-2-(二甲基氨基)环己醇；2-(二甲基氨基)-1-苯乙醇；2-哌啶子基乙醇；1-哌啶子基-2-丙醇；1-哌啶子基-2-丁醇；反式-2-哌啶子基环己-1-醇；1-苯基-2-哌啶-1-基乙醇；1-吡咯烷子基乙醇；吡咯烷基丙-2-醇；1-(1-吡咯烷基)-2-丁醇；1-苯基-2-(1-吡咯烷基)-1-乙醇；2-吡咯烷基环己醇；4-甲基-1-哌嗪乙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丙醇；1-(4-甲基-1-哌嗪基)-2-丁醇；2-(4-甲基哌嗪子基)-1-苯基乙-1-醇；反式-2-(4-甲基-1-哌嗪基)-环己醇；2-吗啉代乙醇；1-(4-吗啉基)-2-丙醇；1-(4-吗啉基)-2-丁醇；2-吗啉代-1-苯基-1-乙醇；反式-2-吗啉-4-基环己醇；1-甲基-2-哌啶甲醇；1-甲基-2-吡咯烷甲醇、二乙氨基乙醇、n-甲基-二乙醇胺和3-二甲氨基-1-丙醇、2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇、1,3-双(二甲氨基)-2-丙醇；2-{[2-二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇；2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇；2-(2-(哌啶基)乙氧基)乙醇；2-[2-(4-吗啉基)乙氧基]乙醇；2-[2-(1-吡咯烷基)乙氧基]乙醇；2-[2-(4-甲基-1-哌嗪基)乙氧基]乙醇；以及ii.)约50摩尔％至大于0摩尔％的选自以下中的一者或多者的醚-醇σ—μ极性改性剂：2-甲氧基乙醇、1-甲氧基丙-2-醇、1-甲氧基丁-2-醇、2-甲氧基环己-1-醇、2-甲氧基-1-苯乙醇、四氢糠醇、四氢吡喃-2-甲醇、二乙二醇单甲醚。
28.如权利要求25所述的loxsh组合物，其中总的氨基-醇(aa)和/或氨基-醚-醇(aea)与总的单独醚-醇(ee)σ—μ极性改性剂的比率([aa+aea]:ea)为约9:1至约1:1。
29.如权利要求25所述的loxsh组合物，其中总的氨基-醇(aa)和/或氨基-醚-醇(aea)与总的单独醚-醇(ee)σ—μ极性改性剂的比率([aa+aea]:ea)为约4:1至约2:1。
30.一种氢介导的阴离子va-cd共聚物组合物，其特征在于具有：1)约7至约50个重复单元范围内的数均聚合度(dpn)；2)约10cp至约300,000cp范围内的brookfield粘度(45℃)；3)基于所述共轭二烯部分，20％至约80％范围内的1,4-cd微结构含量；以及4)约-110℃至约5℃范围内的玻璃化转变温度tg。
31.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的异戊二烯-苯乙烯共聚物分布组合物，所述组合物能够是具有约7至约45范围内的数均dpn，并具有约500道尔顿至约3500道尔顿范围内的数均分子量(mn)，并具有约10重量％至约90重量％苯乙烯范围内的苯乙烯含量，并具有在约500道尔顿下-100℃至约3000道尔顿下5℃的范围内变化的玻璃化转变温度，并具有在约100cp至约300,000cp范围内的brookfield粘度(45℃)的那些。
32.如权利要求31所述的组合物，其特征在于具有约7至约27范围内的数均聚合度(dpn)，特征还在于具有：1)10重量％至约85重量％的苯乙烯含量；2)基于异戊二烯部分计，35重量％与90重量％之间的1,4-pip含量；3)约-70℃至约-40℃范围内的玻璃化转变温度tg；以及约280cp至约3800cp范围内的brookfield粘度(45℃)。
33.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的丁二烯-苯乙烯共聚物分布组合物，其具有约8至约45范围内的数均dpn和约500道尔顿至约3300道尔顿范围内的数均分子量(mn)，并具有以下中的一者：1)具有约10重量％至约40重量％范围内的苯乙烯含量，并具有基于丁二烯部分计约70重量％至约80重量％的总乙烯基含量，其brookfield粘度(在45℃下)作为mn和苯乙烯含量的函数在约40cp至约100,000cp范围内变化；或2)具有约10重量％至约40重量％范围内的苯乙烯含量，并具有基于所述丁二烯部分计约40重量％至约65重量％的总乙烯基含量，其brookfield粘度(在45℃下)作为mn和苯乙烯含量的函数在约10cp至约10,000cp范围内变化；或3)具有约10重量％至约40重量％范围内的苯乙烯含量，并具有基于所述丁二烯部分计约25重量％至约35重量％的总乙烯基含量，其brookfield粘度(在45℃下)作为mn的函数在约10cp至约7,500cp范围内变化；其中所述丁二烯部分的总乙烯基含量通过1hnmr分析测定；所述组合物具有在mn＝500道尔顿至mn＝3300道尔顿范围内的小于-110℃至约-15℃范围内的玻璃化转变温度，其中所述tg作为分子量以及总乙烯基含量的函数而增加并且具有约5:1至约25:1范围内的乙烯基-1,2-bd:vcp的比率。
34.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的丁二烯-苯乙烯共聚物分布组合物，其特征还在于具有20重量％至36重量％的苯乙烯和基于所述丁二烯部分计约70重量％至约80重量％范围内的总乙烯基含量：1)数均分子量分布(mn)在约500道尔顿至约3000道尔顿范围内；2)brookfield粘度(在45℃下)在约165cp至约97,000cp范围内；3)玻璃化转变温度(tg)在小于约-65℃至约-18℃范围内；4)乙烯基-1,2-bd:vcp的摩尔比能够在约12:1至约25:1范围内(基于1hnmr分析的乙烯基含量)；以及5)具有约280至约395的碘值。
35.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的丁二烯-苯乙烯共聚物分布，其具有25重量％至30重量％的苯乙烯含量、基于所述丁二烯部分计约40重量％至约65重量％范围内的总乙烯基含量，其中：1)数均分子量分布(mn)能够在约1300至约2000道尔顿范围内；2)brookfield粘度(在45℃下)能够在约800cp至约2800cp范围内；3)玻璃化转变温度tg在约-50℃至约-60℃范围内；并且4)乙烯基-1,2-bd:vcp的摩尔比能够在约10:1至约14:1 1范围内(基于1hnmr分析的乙烯基含量)。
36.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的丁二烯-苯乙烯共聚物分布，其具有25重量％至30重量％的苯乙烯含量、基于所述丁二烯部分计约25重量％至约35重量％范围内的总乙烯基含量，其中：1)数均分子量分布(mn)在约1300道尔顿至约2300道尔顿范围内；2)brookfield粘度(在45℃下)在约500cp至约3500cp范围内；3)玻璃化转变温度tg在约-55℃至约-70℃范围内；并且4)乙烯基-1,2-bd:vcp的摩尔比能够在约7:1至约12:1 1范围内(基于1hnmr分析的乙烯基含量)。
37.如权利要求30所述的组合物，其中所述组合物是氢介导的丁二烯-苯乙烯共聚物分布组合物，其特征还在于具有20重量％至36重量％的苯乙烯和基于所述丁二烯部分计约70重量％至约80重量％范围内的总乙烯基含量：1)数均分子量分布(mn)在约500道尔顿至约3000道尔顿范围内；2)brookfield粘度(在45℃下)在约165cp至约97,000cp范围内；3)玻璃化转变温度(tg)在小于约-65℃至约-18℃范围内；4)乙烯基-1,2-bd:vcp的摩尔比能够在约12:1至约25:1范围内(基于1hnmr分析的乙烯基含量)；以及5)具有约280至约395的碘值。
38.一种溴化共轭二烯乙烯基芳族共聚物，包含如权利要求30所述的氢介导的阴离子va-cd共聚物组合物中的任一者的溴化产物。
