本发明，涉及一种阴极集电体以及电解电容器。
背景技术：
1、近年，随着电子设备的小型化以及高速化，在使用固体电解质的电解电容器的领域，对于小型且大容量、在高频区域的等效串联电阻(以下，记做“esr”)低的电容器的需求不断高涨。在使用固体电解质的电解电容器中，采用了阴极集电体，该阴极集电体具有：由阀金属形成的阴极基体，和设置于阴极基体的表面的由阀金属的氧化物形成的氧化物层，根据需要在表面进一步设置含有无机导电性材料的无机导电层。该阴极集电体表面与电解质成分之间存在接触电阻，该接触电阻会对电容器的esr产生非常大的影响。
2、通常，在形成固体电解质层时，大多使用包含导电性高分子的分散体的分散液。该分散液，特别地，会引起使固体电解质层与阴极集电体的密合性降低，进而使接触电阻增大的问题。特别地，在混合型电解电容器中，使用分散液而形成的固体电解质层容易保持电解液，因此电解液容易渗入固体电解质层与阴极集电体之间，所以密合性降低，接触电阻增大。
3、例如在专利文献1中，关于在阴极基体表面设置了无机导电层的阴极集电体，提出了通过在设置无机导电层之前对阴极基体表面进行粗面化，来提高阴极集电体与固体电解质层的密合性。顺应在阴极基体表面形成的粗面化结构，在无机导电层表面上也形成了凹凸。无机导电层表面的凹部的区域不会与固体电解质层接触。作为电容器的电解质来使用的电解液被引导到该无机导电层表面的凹部的区域，因此阴极集电体与固体电解质层的密合性提高。并且，使用这样的阴极集电体得到的混合型电解电容器，初期的esr降低，无负载试验后的esr的上升也被抑制。
4、另外，例如在专利文献2中，关于在阴极基体表面依次设置了氧化物层和无机导电层的阴极集电体，提出了通过还在无机导电层表面上设置有机导电层，来提高阴极集电体与固体电解质层的密合性。通过将电解液的含浸性低的有机导电层设置在无机导电层表面，被用作电容器的电解质的电解液的几乎全部都被保持在固体电解质层中。由此，阴极集电体与固体电解质层的密合性提高。进而，使用这样的阴极集电体得到的混合型电解电容器，初期的esr降低，负载试验后的esr的上升也得到抑制。
5、此外，例如在专利文献3中，提出了在固体电解电容器中，通过使用导电性隔膜从而降低了高频率区域的阻抗，还通过在阴极集电体的表面形成有机导电层从而进一步降低了阻抗。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：国际公开第2016/174806号
9、专利文献2：国际公开第2021/125182号
10、专利文献3：日本特开平7-283086号公报
技术实现思路
1、发明要解决的技术问题
2、如专利文献1所述，通过使用在粗面化后的阴极基体上设置了无机导电层的阴极集电体，能够在某种程度上提高与固体电解质层的密合性。但是，即使电解液被引导到固体电解质层与无机导电层没有进行接触的无机导电层表面的凹部的区域中，但是如专利文献1内所记载的，使用分散液而形成的固体电解质层容易保持电解液。所以，电解液容易进入固体电解质层与阴极集电体之间，密合性变差的问题没有得到根本性改善。
3、如专利文献2所示，通过给无机导电层表面赋予有机导电层，阴极集电体与固体电解质层的密合性某种程度上得到改善。但是，经过深入研究结果发现，通过使得有机导电层的结构变得更合适，能够进一步提高特性。即，专利文献2中认为，有机导电层优选是密度在规定的范围内的致密的层。但是，即便将这样的致密的有机导电层与容易保持电解液的固体电解质层进行组合，由于电解液会浸透到阴极集电体与固体电解质层之间的界面，因此阴极集电体与固体电解质层之间的密合性仍会降低，没有充分地解决接触电阻的问题。该电解液朝向阴极集电体与固体电解质层的界面渗透，尤其会让长寿命的高可靠性变差。另外，在专利文献2中，有机导电层的厚度通常设为1～2000nm。但是，通过如此薄的有机导电层，无法充分地防止电解液渗透到无机导电层与有机导电层的界面，无机导电层与有机导电层件的密合性会降低。该电解液向无机导电层和有机导电层之间的界面浸透，尤其会使得初期的esr变差。因此，专利文献2中，阴极集电体与固体电解质层的密合性、以及阴极集电体内的无机导电层与有机导电层的密合性中的任一者都不能说是充分的，初期的esr以及长寿命的高可靠性不够。
4、需要说明的是，专利文献1以及2，都涉及使用固体电解质和电解液双方作为电解质成分的混合型电解电容器，但是关于阴极集电体与固体电解质层的密合性，在不使用电解液作为电容器的电解质成分的固体电解电容器中也成问题。例如专利文献3中，示出了在阴极集电体的表面形成的有机导电层带来了阻抗降低效果，但是对于此时的有机导电层的具体的结构，完全没有提及。但是，如上文所述，经过深入研究结果发现，通过使得有机导电层的结构变得更加合适，能够进一步提高特性。
5、在上述的现有技术中，接触电阻的问题仍有改善的余地，即，(1)阴极集电体与固体电解质层的密合性的变差所导致的历时的esr变化率仍有改善的余地，(2)阴极集电体内的密合性(在阴极基体表面设置的氧化物层与有机导电层的密合性，或者在该氧化物层表面设置的无机导电层与有机导电层的密合性)变差所导致的esr初期值也有改善的余地。
6、需要说明的是，在包括使用了由阀金属形成的阴极基体的阴极集电体的电解电容器中，该电解电容器所使用的固体电解质层，除了使用包含了由导电性高分子的粒子形成的分散体和分散介质的分散液形成的固体电解质层之外，还有利用使用单体和氧化剂的化学聚合形成的固体电解质层。在化学聚合中，在单体与氧化剂的化学聚合时，阴极集电体表面变成酸性而受损成为问题。
7、因此，本发明的目的之一在于，提供一种至少能够改善上述的接触电阻的问题以及阴极集电体表面的损伤中的一者的阴极集电体以及电解电容器。
8、解决技术问题的方法
9、本发明的第一方面所提供的阴极集电体，具有：由阀金属形成的阴极基体；设置在该阴极基体的表面上的由所述阀金属的氧化物形成的氧化物层；和设置在该氧化物层的表面上的包含导电性高分子的有机导电层，其中，该有机导电层，由设置在所述氧化物层的表面上的致密层和设置在该致密层的表面上的多孔层构成。
10、本发明的第二方面所提供的阴极集电体，具有：由阀金属形成的阴极基体；设置在该阴极基体的表面上的由所述阀金属的氧化物形成的氧化物层；和设置在该氧化物层的表面上的包含导电性高分子的有机导电层，其中，该有机导电层由设置在所述氧化物层的表面上的致密层构成，该有机导电层的厚度大于2μm且在22μm以下。
11、在本发明的第一方面以及第二方面所提供的阴极集电体中，在所述氧化物层与所述有机导电层之间，还设置有包含无机导电性材料的无机导电层，所述致密层设置在所述无机导电层的表面上。
12、在本发明的第一方面以及第二方面所提供的阴极集电体中，所述阴极基体的表面可以是平滑的。
13、在本发明的第一方面所提供的阴极集电体中，所述多孔层的厚度可以是2μm以上25μm以下。
14、在本发明的第一方面所提供的阴极集电体中，所述致密层的厚度可以为0.02μm以上且小于15μm。
15、在本发明的第一方面所提供的阴极集电体中，所述多孔层的多孔度可以是0.1以上且0.7以下。
16、在本发明的第一方面以及第二方面所提供的阴极集电体中，所述有机导电层可以是电解聚合膜。
17、在本发明的第一方面以及第二方面所提供的阴极集电体中，所述导电性高分子可以是聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。
18、本发明的第三方面所提供的电解电容器，至少含有固体电解质作为电解质成分，并且使用本发明所提供的阴极集电体。
19、本发明的第四方面所提供的电解电容器，是具备阴极集电体，并且至少具备固体电解质作为电解质成分的电解电容器，所述阴极集电体具有：由阀金属形成的阴极基体；设置在该阴极基体的表面上的由所述阀金属的氧化物形成的氧化物层；和设置在该氧化物层的表面上的包含导电性高分子的有机导电层，其中，所述有机导电层密合设置于所述氧化物层的表面，所述有机导电层的厚度大于2μm且在22μm以下。
20、在本发明的第四方面所提供的电解电容器中，在所述氧化物层与所述有机导电层之间，还设置有包含无机导电性材料的无机导电层，所述有机导电层密合设置于所述无机导电层的表面。
21、在本发明的第四方面所提供的电解电容器中，所述阴极基体的表面可以是平滑的。
22、在本发明的第四方面所提供的电解电容器中，所述有机导电层可以是电解聚合膜。
23、在本发明的第四方面所提供的电解电容器中，所述导电性高分子可以是聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)。
24、在本发明的第三方面以及第四方面所提供的电解电容器中，还可以含有电解液作为电解质成分。
25、发明的效果
26、根据本发明的各方面的阴极集电体以及电解电容器，能够改善至少一个现有技术的接触电阻的问题。特别地，本发明的各方面的阴极集电体以及电解电容器，能够在高频率区域实现低esr化以及高耐久性化。这里，虽然高频率没有明确的定义，而是根据用途领域表示不同的频率范围，但是在电气相关的领域，高频率有时表示数khz到数十mhz的频率范围。在特定的电容器的领域，高频率有时表示从数khz到数百khz的频率范围，但不限于此。本发明的各方面，特别在使用利用了分散液的固体电解质层的情况下发挥了显著的效果，在使用利用了化学聚合的固体电解质层的情况下也可发挥效果。即，根据本发明的各方面的阴极集电体以及电解电容器，通过将阻碍单体以及氧化剂等的聚合液的浸透的有机导电层形成于阴极集电体的表面上，能够抑制化学聚合时阴极集电体表面受到的损伤，能够实现低esr化、以及高耐久性化。
1.一种阴极集电体，其特征在于，具有：由阀金属形成的阴极基体；设置在该阴极基体的表面上的由所述阀金属的氧化物形成的氧化物层；和设置在该氧化物层的表面上的包含导电性高分子的有机导电层，其中，该有机导电层，由设置在所述氧化物层的表面上的致密层和设置在该致密层的表面上的多孔层构成。
2.一种阴极集电体，其特征在于，具有：由阀金属形成的阴极基体；设置在该阴极基体的表面上的由所述阀金属的氧化物形成的氧化物层；和设置在该氧化物层的表面上的包含导电性高分子的有机导电层，其中，该有机导电层由设置在所述氧化物层的表面上的致密层构成，该有机导电层的厚度大于2μm且在22μm以下。
3.如权利要求1或2所述的阴极集电体，其中，在所述氧化物层与所述有机导电层之间，还设置有包含无机导电性材料的无机导电层，所述致密层设置在所述无机导电层的表面上。
4.如权利要求1或2所述的阴极集电体，其中，所述阴极基体的表面是平滑的。
5.如权利要求1所述的阴极集电体，其中，所述多孔层的厚度为2μm以上25μm以下。
6.如权利要求1所述的阴极集电体，其中，所述致密层的厚度为0.02μm以上且小于15μm。
7.如权利要求1所述的阴极集电体，其中，所述多孔层的多孔度为0.1以上0.7以下。
8.如权利要求1或2所述的阴极集电体，其中，所述有机导电层是电解聚合膜。
9.如权利要求1或2所述的阴极集电体，其中，所述导电性高分子是聚(3,4－亚乙基二氧基噻吩)。
10.一种电解电容器，至少含有固体电解质作为电解质成分，且使用了如权利要求1或2所述的阴极集电体。
11.如权利要求10所述的电解电容器，其中，还含有电解液作为电解质成分。
12.一种电解电容器，具备：
13.如权利要求12所述的电解电容器，其中，在所述氧化物层与所述有机导电层之间，还设置有包含无机导电性材料的无机导电层，所述有机导电层密合设置于所述无机导电层的表面。
14.如权利要求12所述的电解电容器，其中，所述阴极基体的表面是平滑的。
15.如权利要求12所述的电解电容器，其中，所述有机导电层是电解聚合膜。
16.如权利要求12所述的电解电容器，其中，所述导电性高分子是聚(3,4－亚乙基二氧基噻吩)。
17.如权利要求12所述的电解电容器，其中，还含有电解液作为电解质成分。
