本发明涉及有机化学，具体涉及一种4-二甲氨基吡啶的制备方法及其催化剂。
背景技术：
1、二甲氨基吡啶(dmap)是一种广泛应用于化学合成的高效催化剂，白色结晶粉末，分子式为c7h10n2。分子结构如下：。
2、二甲氨基吡啶在有机合成、药物合成、农药、染料、香料等合成的酰化、烷基化、醚化等多种类型的反应中有较高的催化能力，其结构上供电子的二甲氨基与母环(吡啶环)的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻、低反应性的醇和胺的酰化(磷酰化、磺酰化、碳酰化)反应，其活性约为吡啶的104-6倍。对提高收率有极其明显的效果。该催化剂具有用量小、反应条件温和、溶剂选择范围广、反应时间大大缩短、反应的收率高等特点。
3、已报道的dmap合成方法较多，有4-吡啶酮法、4-氯吡啶法以及4-羟基吡啶、4-吡啶磺酸法、4-三甲硅氧基吡啶法等。但工业上dmap合成方法主要是以吡啶和socl2为原料，反应制得中间产物n-(4-吡啶基)氯化吡啶盐酸盐(即双吡啶盐)，再与dmf进行回流制备dmap。该方法原料价廉易得，操作较简便，工艺流程较短，但原料吡啶转化率低，一般在40％以下。同时二氯亚砜用量大，三废排放量大且难处理，对环境的污染非常严重。有报道以4-氰基吡啶为原料，在2-乙烯基吡啶的活化下，以二甲胺水溶液为胺化试剂制备得到dmap，反应条件相对更为温和，同时反应收率大幅提高。但该方法所使用的2-乙烯基吡啶价格高，回收利用效果不理想，阻碍了工业化应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种4-二甲氨基吡啶的制备方法其催化剂，制备方法简单，条件温和，可控安全，制得的4-二甲氨基吡啶纯度较高，收率也明显得到提高，具有广阔的应用前景。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、本发明提供一种4-二甲氨基吡啶的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将吡啶中加入催化剂，升温加入氯水，保温反应，盐酸调节溶液ph值，分离有机相，减压蒸馏，收集140-150℃的馏出物，制得4-氯吡啶；
5、（2）将4-氯吡啶与二甲基乙酰胺反应，产物加入碱液调节溶液ph值，乙醚萃取，浓缩，乙酸乙酯重结晶，过滤，洗涤，干燥，制得4-二甲氨基吡啶。
6、作为本发明的进一步改进，所述吡啶、cl2的摩尔比为2:1-1.1；所述反应的温度为85-95℃，反应时间为10-12h。
7、作为本发明的进一步改进，所述4-氯吡啶与二甲基乙酰胺的摩尔比为1-1.1:1，所述反应的温度为220-230℃，时间为7-10h，所述碱液为30-40wt%naoh或koh，所述调节溶液ph值为11-12。
8、作为本发明的进一步改进，所述催化剂为负载了硫磺的磁性颗粒，制备方法如下：
9、s1. 磁性金属有机框架的制备：将铁盐和钴盐混合溶于水中，加入对苯二甲酸二钠，加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热搅拌反应，过滤，煅烧，制得磁性金属有机框架；
10、s2. 改性：将磁性金属有机框架加入水中，加入单宁酸和催化剂，加热搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得改性磁性金属有机框架；
11、s3. 负载：将改性磁性金属有机框架加入水中，通入二氧化硫气体，搅拌反应，然后通入硫化氢气体，搅拌反应，磁铁分离，洗涤，干燥，制得催化剂。
12、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述钴盐为乙酸钴。
13、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述铁盐、钴盐、对苯二甲酸二钠的摩尔比为2:1:4-5，所述加热搅拌反应的温度为105-115℃，时间为44-52h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为1-2h。
14、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述磁性金属有机框架、单宁酸和催化剂的质量比为12-15:3-5:0.5-1，所述催化剂为ph=8.5-9.5的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h。
15、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述二氧化硫气体的通气量为3-5ml/min，通气时间为20-30min，所述硫化氢气体的通气量为5-10ml/min，通气量为30-40min。
16、本发明进一步保护一种催化剂，制备方法包括如下步骤：
17、s1. 磁性金属有机框架的制备：将2摩尔当量铁盐和1摩尔当量乙酸钴混合溶于水中，加入4-5摩尔当量对苯二甲酸二钠，加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加热至105-115℃，搅拌反应44-52h，过滤，400-500℃煅烧1-2h，制得磁性金属有机框架；
18、s2. 改性：将12-15重量份磁性金属有机框架加入水中，加入3-5重量份单宁酸和0.5-1重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-4h，磁铁分离，洗涤，干燥，制得改性磁性金属有机框架；
19、所述催化剂为ph=8.5-9.5的tris-hcl溶液；
20、s3. 负载：将改性磁性金属有机框架加入水中，通入二氧化硫气体，通气量为3-5ml/min，通气时间为20-30min，搅拌反应10-20min，然后通入硫化氢气体，通气量为5-10ml/min，通气量为30-40min，搅拌反应10-20min，磁铁分离，洗涤，干燥，制得催化剂。
21、本发明具有如下有益效果：
22、本发明采用一种新型的方法制备4-氯吡啶，吡啶经过催化剂催化后，与氯水反应（经过预热和汽化）制得4-氯吡啶，相比直接通入氯气，反应更加温和可控，另外，氯气与吡啶反应还会生成氯化氢，与吡啶反应成盐，因此，加入水后，盐直接进入水中，便于与生成的4-氯吡啶分离，从而促使化学平衡右移，提高了反应收率。
23、另外，在负载了硫磺的催化剂作用下，反应收率提高，反应活化能提高，使得反应温度稍有下降，从而提高了反应的安全性。
24、本发明以磁性金属有机框架为载体，具有多孔性、比表面积大、结构规整及可调控性、易功能化等优点，同时，磁性易于分离，表面经过单宁酸改性后，便于硫的固定以及硫磺的原位生成，从而提高了硫磺的负载量，大大提高了反应催化活性。
25、本发明采用4-氯吡啶与二甲基乙酰胺反应制得4-二甲氨基吡啶，碱调节ph值便于产物分离纯化，经过萃取和重结晶，获得的产物纯度较高，收率也得到一定程度的提高。
26、本发明制备方法简单，条件温和，可控安全，制得的4-二甲氨基吡啶纯度较高，收率也明显得到提高，具有广阔的应用前景。
1.一种4-二甲氨基吡啶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶、cl2的摩尔比为2:1-1.1；所述反应的温度为85-95℃，反应时间为10-12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯水经过汽化反应器汽化为气体，再经过缓冲罐、流量计、加热器加热至80-90℃，连续进入反应器，进行氯化反应，所述盐酸调节溶液ph值为6.0-6.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-氯吡啶与二甲基乙酰胺的摩尔比为1-1.1:1，所述反应的温度为220-230℃，时间为7-10h，所述碱液为30-40wt% naoh或koh，所述调节溶液ph值为11-12。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述铁盐为氯化铁或硝酸铁，所述钴盐为乙酸钴。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述铁盐、钴盐、对苯二甲酸二钠的摩尔比为2:1:4-5，所述加热搅拌反应的温度为105-115℃，时间为44-52h，所述煅烧的温度为400-500℃，时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述磁性金属有机框架、单宁酸和催化剂的质量比为12-15:3-5:0.5-1，所述催化剂为ph=8.5-9.5的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述二氧化硫气体的通气量为3-5ml/min，通气时间为20-30min，所述硫化氢气体的通气量为5-10ml/min，通气量为30-40min。
9.一种催化剂，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
