本发明属于凝胶材料，具体涉及一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料及其制备方法。
背景技术：
1、水是人类和其他生物的最主要的生存资源。但是，随着人类生产生活活动的频繁，一些有害物质的释放会造成水体污染，不仅对生活在水中物种产生负面影响，而且还对更广泛的自然界生物产生负面影响，产生严重的健康和环境问题，其中最突出的污染物即为重金属和有机污染物。重金属包括了铅、镉、铜、镍等，会经各种工业生产过程以及其他人类活动产生并释放到环境中。重金属离子由于它的持久性和毒性成为水资源污染物的主要来源之一，对所有生物有机体和整个环境都是巨大的威胁。同时，有机废物的种类繁多，仅就其中的一个门类染料而言，全球化工企业每年使用染料近100万吨，其中有超过10%的废料作为废水排放，染料一般具有复杂且稳定的化学结构，其难以降解，容易大量积累，也将对环境和人类健康产生长期的影响。除重金属和染料外，含油废水也是水污染中的大问题。油类污染来源广泛，包括食品，纺织，石油和天然气，石化加工和金属加工行业等。大量的废油废水排放到水体中，由于油类特性容易渗入土壤下，所以含油废水污染更容易通过渗透影响饮用水，地下水和海水。含油废水包含石油烃，苯酚和多环芳烃，它们可以减缓动植物的生长。引起人体的突变和提高罹患癌症风险。此外，一些放射性物质、抗生素、农药等污染物也都引起了大量的水污染问题。
2、其中，亚甲基蓝是一种吩噻嗪盐，在空气中较稳定，外观表现为结晶或粉末，可溶于水和乙醇，不溶于醚类。亚甲基蓝常温下为深绿色，具有青铜光泽，水溶液呈蓝色、碱性且毒性较强。进入人体会导致人出现腹痛、眩晕、头痛等多种不良症状。亚甲基蓝同时还具有还原性与氧化性，因此常被当做染料，用于织物、纸张等；并被作为化学指示剂、生物指示剂用于药物研究等。亚甲基蓝对环境有较大危害，是水体有机污染物中具有代表性的一种染料污染物。有机染料造成水体污染的危害一直吸引科研人员的目光，处理有机染料污水的方法目前有了一定的进展。
3、水凝胶是一种三维网状材料，由交联的网络和充满水的间隙空间组成。由于其优异的吸水和保水本领和一定的机械强度，被广泛用于许多功能材料和日常商品中，尤其是在生物医药、储能、环境工程、农业、传感器等领域具有广泛的应用。同时，凝胶的丰富化学组成和内部大量的空间为其改性和复合提供了充分的空间，而这种对凝胶结构和组成进一步的修饰往往可赋予其丰富功能和“智能”化的特性。目前，凝胶的开发和研究已成为污水处理领域的热点。但是，目前制备的凝胶材料力学性能较低，吸附溶胀能力有限，限制了凝胶材料在污水处理领域的应用。
技术实现思路
1、为了克服现有凝胶材料力学性能低，吸附溶胀能力有限的问题，本发明提供了一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料及其制备方法。
2、本发明的目的通过下述技术方案得以实现：
3、一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）采用含不饱和双键的硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，制备改性石墨烯分散液；石墨烯与含不饱和双键的硅烷偶联剂的质量比为1：（0.1-0.6）；含不饱和双键的硅烷偶联剂分子式为ch2=ch-x-si-y3，x为碳原子数为6-16的直链烷基，y为碳原子数为1-4的烷氧基；
5、（2）将丙烯酸、丙烯酰胺单体以及交联剂依次加入到改性石墨烯分散液中，搅拌均匀后再加入引发剂，45-80℃条件下反应2-5h即得凝胶混合溶液；丙烯酸、丙烯酰胺单体、石墨烯的质量比为500：（150-200）：（5-15）；
6、（3）将凝胶混合溶液冷冻干燥，得到高性能水溶胀型丙烯酸基材料。
7、水凝胶作为具有吸水特性的聚合物被广泛应用于污染物吸收和处理领域。它们具有良好的吸附能力，低成本，多功能性且具有再生潜力，是污水处理的较好选择。发明人在之前的工作中曾以poss和氧化石墨烯作为改性增强填料制备了水溶胀型丙烯酸基凝胶材料（cn118772325 a）。但是，由于poss强烈的疏水性能，导致凝胶的吸附性能较差；且氧化石墨烯表面缺陷较多，力学强度低，不利于凝胶材料力学性能的提高，吸水膨胀稳定性较差。为了解决上述问题，本发明采用石墨烯作为增强吸附材料。石墨烯相较于氧化石墨烯其表面缺陷较少，弹性和刚度较大，有利于凝胶吸水膨胀后结构的稳定，防止出现破碎现象。然而，也正是由于石墨烯缺陷少，导致其水分散性较差，与丙烯酸聚合物相容性较低。现有技术一般采用kh550、kh560等短碳链硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，防止石墨烯团聚并提高其与聚合物的相容性。但是，短碳链硅烷偶联剂链长较短，且不存在活性基团，无法参与聚合反应，提高作用有限。
8、本发明采用分子式为ch2=ch-x-si-y3的反应型长链硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，长链烷基赋予其良好的柔顺性和耐水性，这种独特的“两端基”结构使得长碳链硅烷偶联剂能够在石墨烯与丙烯酸聚合物之间架起“分子桥”，提高复合材料的性能和增加连接强度。长链硅烷偶联剂一侧的烷氧基能够与石墨烯表面的羟基或羧基等活性基团反应，形成稳定的化学键，提高石墨烯的分散稳定性；同时其也可以改善石墨烯与丙烯酸聚合物材料的界面相容性，提高石墨烯与聚合物之间的结合力，从而显著增强材料的拉伸强度等力学性能。此外，偶联剂的长碳链结构可以使不同的偶联剂分子之间发生分子交联缠结，形成类似凝胶结构的网络结构，不仅提高了凝胶材料的力学性能，而且提高了凝胶材料的孔隙率，有利于吸附性能的提升。石墨烯与含不饱和双键的硅烷偶联剂的质量比为1：（0.1-0.6）；含不饱和双键的硅烷偶联剂用量过少时，石墨烯分散能力不足；含不饱和双键的硅烷偶联剂用量过多时，会造成凝胶材料过度交联，弹性性能降低，不利于吸附能力的提高。
9、进一步的，步骤（1）中含不饱和双键的硅烷偶联剂为辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、壬烯基三甲氧基硅烷、壬烯基三乙氧基硅烷、癸烯基三甲氧基硅烷、癸烯基三乙氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三乙氧基硅烷、十二碳烯基三甲氧基硅烷、十二碳烯基三乙氧基硅烷、十四碳烯基三甲氧基硅烷、十四碳烯基三乙氧基硅烷、十六碳烯基三甲氧基硅烷、十六碳烯基三乙氧基硅烷、十八碳烯基三甲氧基硅烷、十八碳烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；更进一步的，含不饱和双键的硅烷偶联剂为具有不同长度的直链烷基（即x碳原子数不同）的偶联剂的组合。
10、进一步的，步骤（1）中含不饱和双键的硅烷偶联剂对石墨烯进行改性的具体工艺为：将石墨烯和含不饱和双键的硅烷偶联剂分散于去离子水和乙醇的混合溶液中；然后在70-90℃反应3-6h得到改性石墨烯分散液。
11、进一步的，混合溶液中石墨烯浓度为0.1-0.4g/l。
12、进一步的，混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为1：（1-3）。
13、进一步的，步骤（2）中交联剂为n，n'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
14、进一步的，步骤（2）中丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：（2-10）：（3-5）。更进一步的，丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：（4-6）：（3-5）。通过调节交联剂用量调整丙烯酸聚合物的交联度，在保证凝胶材料力学性能的基础上，提高凝胶材料的孔隙度和吸附能力。
15、进一步的，步骤（2）中反应温度为55-65℃。通过调节反应温度，既可以促进石墨烯在凝胶材料中的分散，改进材料的力学性能；又可以控制反应速率，有利于高孔隙率凝胶结构的形成。
16、进一步的，步骤（2）中丙烯酸、丙烯酰胺单体、石墨烯的质量比为500：（150-200）：（10-15）。石墨烯在凝胶结构中既起到了骨架增强的作用，又可以改善凝胶的孔隙率。但是，作为纳米级填料，其用量过多时，容易发生团聚现象，分散不均，导致凝胶材料力学性能降低。
17、另一方面，本发明还提供了一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料。该凝胶材料孔隙结构较均匀，力学强度高。由于石墨烯材料的比表面积较大，可以与丙烯酸聚合物形成较多且规整的孔洞；且石墨烯和丙烯酸聚合物自身带有丰富含氧官能团，可以与带有多个苯环的亚甲基蓝染料分子之间通过多种作用力结合。可见，本发明的凝胶材料既可以通过孔隙结构以范德华力或静电吸引力作为吸附推动力进行物理吸附，又可以通过石墨烯和丙烯酸聚合物上的官能团以化学键力或氢键作用作为吸附推动力进行化学吸附，可以有效快速的去除阳离子染料等有机污染物。
18、相对于现有技术，本发明的有益效果为：本发明采用分子式为ch2=ch-x-si-y3的反应型长链硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，长链烷基赋予其良好的柔顺性和耐水性，这种独特的“两端基”结构使得长碳链硅烷偶联剂能够在石墨烯与丙烯酸聚合物之间架起“分子桥”，提高复合材料的性能和增加连接强度。本发明的凝胶材料既可以通过孔隙结构以范德华力或静电吸引力作为吸附推动力进行物理吸附，又可以通过石墨烯和丙烯酸聚合物上的官能团以化学键力或氢键作用作为吸附推动力进行化学吸附，可以有效快速的去除阳离子染料等有机污染物。该水溶胀型丙烯酸基材料是以固态形式供应，产品中不含水和有机溶剂，避免了在生产、储存、运输和使用环节的环境污染和能源消耗问题，应用前景广阔。
1.一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含不饱和双键的硅烷偶联剂为辛烯基三甲氧基硅烷、辛烯基三乙氧基硅烷、壬烯基三甲氧基硅烷、壬烯基三乙氧基硅烷、癸烯基三甲氧基硅烷、癸烯基三乙氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三乙氧基硅烷、十二碳烯基三甲氧基硅烷、十二碳烯基三乙氧基硅烷、十四碳烯基三甲氧基硅烷、十四碳烯基三乙氧基硅烷、十六碳烯基三甲氧基硅烷、十六碳烯基三乙氧基硅烷、十八碳烯基三甲氧基硅烷、十八碳烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中含不饱和双键的硅烷偶联剂对石墨烯进行改性的具体工艺为：将石墨烯和含不饱和双键的硅烷偶联剂分散于去离子水和乙醇的混合溶液中；然后在70-90℃反应3-6h得到改性石墨烯分散液。
4.如权利要求3所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，混合溶液中石墨烯浓度为0.1-0.4g/l。
5.如权利要求3所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，混合溶液中去离子水和乙醇的体积比为1：（1-3）。
6.如权利要求1所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中交联剂为n，n'-亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中丙烯酸、交联剂、引发剂的质量比为500：（2-10）：（3-5）。
8.如权利要求1所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为55-65℃。
9.如权利要求1所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中丙烯酸、丙烯酰胺单体、石墨烯的质量比为500：（150-200）：（10-15）。
10.一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料，其特征在于：由权利要求1-9中任意一项所述的一种高性能水溶胀型丙烯酸基材料的制备方法制得。
