本发明属于高分子材料粘接性能领域，具体涉及一种共聚酰胺热熔胶及其制备方法。
背景技术：
1、热熔胶是一种在室温下为固体，加热到一定温度后熔化成粘性液体的无溶剂的热塑性材料。它粘接范围广泛，可与金属、非极性材料和极性材料粘接，其粘接强度较高，且粘接过程中的冷却时间很短，在数秒内就完成物品之间的粘接，它无毒无害、绿色环保，便于运输和储存，易于加工，广泛应用于纸张复合、汽车、电子器件、纸箱密封、纺织品、装订、家具、鞋类和包装等领域。随着社会的发展，各行各业对热熔胶需求量上升的同时，对热熔胶性能要求也越来越高。
2、聚酰胺类热熔胶分为尼龙型热熔胶和二聚酸型热熔胶。二聚酸型聚酰胺热熔胶是由二聚酸与二元胺或多元胺缩合而成的二聚酸酰胺树脂，具有熔融范围窄、软化点范围窄、无毒、耐油和耐化学性好、耐低温以及对极性材料粘接强度好等特点。相比于其它热熔胶，聚酰胺类热熔胶具有粘接强度高、柔韧性较好、耐热性和耐介质性佳的特点。
3、公告号为cn115651599b的中国专利公开了一种聚酰胺热熔胶及其制备方法和应用，包括或是将羧基封端的尼龙预聚物、羟基封端的聚醚多元醇经熔融嵌段共聚反应得到聚酰胺热熔胶，或是将不同种类的尼龙段单体直接经熔融无规共聚得到结构聚酰胺热熔胶；由于制备的聚酰胺热熔胶具有高酰胺键密度，分子链间可形成更多的氢键，二聚醚多元醇或聚醚胺的引入则使其具有较高的链段柔韧性，实现了聚酰胺热熔胶的粘接强度和粘接韧性的提高，其原料来源环保且广泛，制备过程简单易操作，有利于扩大生产；公告号为cn118421257b的中国专利公开了一种高强耐磨低压注塑热熔胶及其制备方法，通过将二聚酸、改性单体和乙二胺缩聚形成链状聚酰胺结构，再加入三氟化硼乙胺和改性填料，改性填料表面羧基能够跟链状聚酰胺分子链中酰胺基上的氮原子上的活泼氢酰化脱水发生交联，制得热熔胶；含有三氟化硼乙胺能够促进热熔胶分子中的螺环结构发生阳离子开环聚合反应，使得热熔胶发生轻微膨胀，进而降低热熔胶的收缩率；改性填料与聚酰胺纤维形成核壳结构，并含有聚倍半硅氧烷结构，与聚酰胺分子链中的有机硅链段能够增强热熔胶的耐磨效果。但上述制备过程中均是将原料直接混合，各物料间容易分布不均发生团聚，从而影响使用性能。如何进一步提高聚酰胺热熔胶的粘结性成为关注的重点。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种共聚酰胺热熔胶及其制备方法，利用二聚酸、丙酸、己二胺和1,3-二氨基-2-丙醇为原料制备得到聚酰胺树脂，再利用改性有机硅和羧基化纳米二氧化硅进行改性得到，制备得到的共聚酰胺热熔胶具有良好的粘结性能及耐低温性能。
2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
3、一种共聚酰胺热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
4、s100、将二聚酸、丙酸及甲苯搅拌均匀后升高温度至105-115℃，恒温保持15-25min，得到混合物a；其中二聚酸、丙酸和甲苯的用量比为0.014-0.056mol：0.006-0.024mol：8-32ml；
5、s200、将己二胺和1,3-二氨基-2-丙醇混合均匀后升高温度至105-110℃，加入到混合物a中并通入氮气，添加完成后分阶段升温反应，反应完成后维持温度不变抽真空减压缩聚20-40min，冷却至140-160℃，放料，冷却至室温，得到混合物b；其中，将己二胺和1，3-二氨基-2-丙醇混合均匀后分成3-6等份，每次添加一份，每次添加时间间隔10-20min；分阶段升温反应具体为：先升高温度至155-165℃，恒温保持15-25min，再升高温度至220-240℃，恒温保持1.5-2.5h；己二胺和1,3-二氨基-2-丙醇的用量比为0.016-0.064mol：0.0018-0.0072mol；
6、聚酰胺热熔胶本身没有特殊的气味，在应用中能够快速固化，能够在多种金属及非金属表面产生粘附，在负载下保持较高的抗蠕变性，适用于多种材料的粘结。因此在步骤s100和s200中，采用二聚酸、丙酸、己二胺和1,3-二氨基-2-丙醇为原料制备聚酰胺树脂。由于合成聚酰胺树脂初期会产生大量的气泡，使得反应比较剧烈，物料的搅拌和分散性不易控制，因此在制备过程中，在加胺时采用分批次缓慢加入的方式，能够使反应平稳的进行，有效的保证和提高了制备的聚酰胺树脂的质量；另外在反应过程中还加入了有机惰性溶剂甲苯，能够破坏反应初期体系中产生的泡沫结构，进一步避免了反应过程中体积的剧烈膨胀，使反应稳定进行，另外有机溶剂的加入有利于各反应物的均匀分散，防止体系中出现结块的现象；
7、s300、在反应器中加入烯丙基缩水甘油醚，搅拌状态下升高温度至105-115℃并通入氮气，恒温保持20-40min后降低温度至70-80℃，加入催化剂a和含氢硅油，添加完成后升高温度至105-115℃反应4-6h，得到改性有机硅；其中，所述催化剂a为氯铂酸pt-5000；所述含氢硅油为h-018-120、h-020-120、h-025-120、h-028-120和h-030-120中的任意一种或几种混合；催化剂a采用一次添加的方式加入，含氢硅油采用滴加的方式加入，滴加的时长为40-60min；烯丙基缩水甘油醚、含氢硅油和催化剂a的用量比为100-220g：200-400g：150-320ul；
8、s400、将甲苯和改性有机硅加入到混合物b中搅拌均匀后加入催化剂b，升高温度至30-40℃反应1-3h，然后降低至室温，得到接枝聚合物；其中催化剂b为三氯化铝；甲苯、改性有机硅和催化剂b的用量比为10-30ml：3-13g：0.002-0.008g；
9、虽然聚酰胺热熔胶在耐热性、粘结强度方面较为优异，但是其在低温下容易发生脆裂或开裂，且弹性较差。有机硅具有优异的低温柔韧性、热稳定性及耐氧化性能，因此在本发明中采用在聚酰胺树脂中加入有机硅的方式对其进行改性。为了避免直接加入造成分散不均的现象，在步骤s300中首先利用烯丙基缩水甘油醚和有机硅发生硅氢加成反应，对有机硅进行改性，引入含环氧基的侧链。进一步地，在步骤s400中，利用改性后的有机硅与制备得到聚酰胺树脂的侧链上的羟基发生开环反应，将改性有机硅接枝到聚酰胺树脂上。柔性si-o键的引入能使高分子链段容易发生旋转，可以消除部分内应力，最大程度吸收断裂能量，即使在低温情况下，柔性链段仍存在一定的旋转自由度而不被完全冻结，因此在聚酰胺分子链中引入柔性链段可以明显提高树脂网络分子的活动能力，从而提高树脂的断裂韧性；另外在树脂受到外部拉伸作用时，柔性链段的存在可以产生较大的变形量，增强树脂的塑性变形能力；同时si-o键的极性极强，有明显的离子化倾向，可以有效提高材料的抗氧化性；
10、s500、将羧基化纳米二氧化硅与接枝聚合物共混后再加入增粘剂、石蜡、抗氧化剂和增塑剂，混合均匀后升高温度至180-210℃反应1-2h后冷却至室温，得到所述共聚酰胺热熔胶。
11、进一步地，步骤s500具体包括：
12、s510、将纳米二氧化硅溶解在n,n-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散得到悬浊液；其中纳米二氧化硅和n,n-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.5-1.2g：15-25ml；
13、s520、将硅烷偶联剂和丁二酸酐分散在n,n-二甲基甲酰胺溶液中，升高温度至30-45℃搅拌2-4h后加入悬浊液和去离子水，继续搅拌4-8h后，离心分离纳米二氧化硅，经醇洗离心分离后得到羧基化纳米二氧化硅；其中，硅烷偶联剂、丁二酸酐、n,n-二甲基甲酰胺溶液和去离子水的用量比为0.2-0.8g：0.4-1.2g：12-20ml：2-3ml；
14、s530、将去离子水稀释后的硅烷偶联剂喷涂在羧基化纳米二氧化硅表面，超声处理20-40min后烘干，将其加入到搅拌并超声处理的接枝聚合物中混合均匀后再加入增粘剂、石蜡、抗氧化剂和增塑剂，混合均匀后升高温度至180-210℃反应1-2h后冷却至室温，得到所述共聚酰胺热熔胶；其中，硅烷偶联剂在去离子水中的用量为0.002-0.005g/ml，硅烷偶联剂与羧基化纳米二氧化硅的质量比为0.02-0.05g：5-10g；其中，按重量份数计，羧基化纳米二氧化硅2-4重量份、接枝共聚物50-80重量份、增粘剂8-15重量份、石蜡2-5重量份、抗氧化剂1-3重量份、增塑剂2-6重量份。
15、其中增粘剂为松香甘油酯、氢化松香树脂、c5石油树脂、c5氢化石油树脂中的一种或几种混合；石蜡为微晶蜡或烷烃石蜡；抗氧化剂为抗氧化剂264或抗氧化剂1010；增塑剂为对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、十二碳二酸二异辛酯中的一种或几种混合；硅烷偶联剂为kh550。
16、为了进一步提高接枝聚合物的耐磨性和韧性，在步骤s500中进一步加入了羧基化纳米二氧化硅，无机纳米粒子的加入可将纳米粒子的刚性、稳定性等与接枝聚合物的韧性、粘结性等结合起来，使接枝聚合物同时具备无机纳米粒子与有机聚合物的优良性质。另外无机纳米粒子的加入很有可能成为分子链的交联点，起到抗环境应力的作用。但是无机纳米粒子易发生团聚，因此在本发明中在无机纳米粒子表面涂覆一层硅烷偶联剂，硅烷偶联剂中的双键与接枝聚合物中的活性基团间形成牢固的化学键，从而有效提高接枝聚合物的性能。另外聚酰胺长链中的酰胺键及无机纳米粒子表面的羧基可以提供丰富的氢键供体和受体，基材表面的羟基可作为氢键的结合位点，增加了接枝聚合物与基材间的结合作用，将进一步提高制备产品的粘结性能。
17、一种共聚酰胺热熔胶，所述共聚酰胺热熔胶采用如上述任一项技术方案的制备方法获得。
18、本发明具有如下有益效果：
19、在本发明中采用在聚酰胺树脂中加入有机硅的方式对其进行改性，利用改性后的有机硅与制备得到聚酰胺树脂的侧链上的羟基发生开环反应，将改性有机硅接枝到聚酰胺树脂上。柔性si-o键的引入能使高分子链段容易发生旋转，可以消除部分内应力，最大程度吸收断裂能量，有效提高树脂的断裂性能。无机纳米粒子的引入可将纳米粒子的刚性、稳定性等与接枝聚合物的韧性、粘结性等结合起来，使接枝聚合物同时具备无机纳米粒子与有机聚合物的优良性质，同时其表面的羧基可以提供丰富的氢键供体和受体，增强接枝聚合物与基材间的结合作用。
1.一种共聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的共聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤s200中，将己二胺和1，3-二氨基-2-丙醇混合均匀后分成3-6等份，每次添加一份，每次添加时间间隔10-20min。
3.根据权利要求1所述的共聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤s200中，分阶段升温反应具体为：先升高温度至155-165℃，恒温保持15-25min，再升高温度至220-240℃，恒温保持1.5-2.5h。
4.根据权利要求1所述的共聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤s300中，所述催化剂a为氯铂酸pt-5000；所述含氢硅油为h-018-120、h-020-120、h-025-120、h-028-120和h-030-120中的任意一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的共聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤s300中，催化剂a采用一次添加的方式加入，含氢硅油采用滴加的方式加入，滴加的时长为40-60min。
6.根据权利要求1所述的共聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤s400中，催化剂b为三氯化铝。
7.根据权利要求1所述的共聚酰胺热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤s500具体包括：
8.一种共聚酰胺热熔胶，其特征在于，所述共聚酰胺热熔胶采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法获得。
