本发明涉及催化剂，具体涉及一种凹凸棒土负载硫化纳米零价铁及其的制备方法与应用。
背景技术：
1、微塑料(micro plastic,mp)作为一种新污染物也已经引起人们越来越多的关注，据统计，全球每年约有3.59亿吨塑料产生，但回收和无害化处理部分仅占6％～26％。微塑料污染物由于其生物难降解性，传统的污水处理工艺难以将其完全去除，其存在严重威胁着人类及动植物的健康。
2、微塑料因其疏水性、稳定的共价键和抗攻击的官能团，在自然环境中难以降解。目前，大多数关于微塑料老化降解的研究都是在人为控制的加速老化条件下进行的，主要方法包括光分解、热解、水解、微生物降解、植物降解和电化学氧化降解等。然而，这些方法都存在一些问题。例如，微生物和植物降解的效率较低；水解和热解需要大量能源，导致高能耗；光分解通常需要紫外光或特定波长的光源来激活微塑料的分解，这意味着需要额外的能源，从而增加了成本和环境影响。
3、高级氧化技术(aops)因其能够产生硫酸根自由基(so4·-)、羟基自由基(·oh)等具有强氧化能力的自由基，从而引发自由基链反应，可以将水中的有机污染物直接氧化为无毒的小分子物质，甚至转化为二氧化碳和水，因此在处理这些难降解的污染物方面表现出独特的优势。
4、芬顿高级氧化方法是一种高效、低成本、环保的化学技术，适用于各种有机物的降解和废水处理。但同时也存在一些限制，例如：ph值要求严格：芬顿高级氧化方法需要在酸性条件下进行，一般要求ph在2-3之间，因此处理废水前需要进行调节；金属离子干扰：有些金属离子会影响铁离子的催化作用，从而降低芬顿高级氧化方法的降解效率；反应速率较慢：芬顿高级氧化方法的反应速率较慢，需要较长的反应时间和大量的催化剂才能达到理想的降解效果；产物分析复杂：芬顿高级氧化方法的产物分析比较困难，需要使用复杂的仪器设备和技术手段。
5、基于过硫酸盐(pms)的高级氧化技术具有诸多优势，该技术稳定、经济、高效，引起了研究人员和工业化社会的广泛关注。过硫酸盐具有强氧化性，与其他氧化剂如过氧化氢相比，过硫酸盐水溶性好、容易保存、稳定、安全、易于控制，且过硫酸盐属于环境友好型氧化剂。过硫酸盐活化后产生的硫酸根自由基具有更高的氧化还原电位(e0＝2.5ev～3.1ev)，高于羟基自由基(e0＝2.8ev)，且多个研究已证明硫酸根自由基的ph作用范围更为广泛。近几十年来，硫酸根自由基已被广泛应用于废水中各种有机物的降解。
6、纳米零价铁(nzvi)极易团聚、易氧化、易受溶液酸碱影响，且反应后易生成氢氧化物导致活性降低，不利于对过硫酸盐的活化。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种凹凸棒土负载硫化纳米零价铁及其的制备方法与应用，解决了现有技术中nzvi易团聚、易氧化的问题，且能大幅提升其对过硫酸盐的活化能力。
2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
3、本发明公开了一种凹凸棒土负载硫化纳米零价铁的制备方法，在feso4·7h2o中加入改性atp，在氮气氛围下搅拌混合，并加入无水丙三醇，搅拌后，滴加na2s和nabh4的混合溶液，反应完成后，离心、洗涤、干燥后即得s-nzvi@atp复合材料。
4、优选的，所述feso4·7h2o与改性atp的质量比为1:1～3:1，按照s/fe2+摩尔比为0.5～1:1添加na2s，所述nabh4的浓度为1.0mol/l。
5、优选的，所述改性atp的制备过程为：将atp用酸进行超声处理后，洗涤成中性后，加入表面活性剂，在45～75℃下振荡反应1～3h，反应完成后，用乙醇洗涤后，离心、干燥后即得。
6、优选的，所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，浓度为1～5mol/l，酸与atp的液固比为4～9：1；所述表面活性剂与atp的质量比为1：10～20，所述表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、氯化铵、硝酸铵、碳酸氢铵中的一种。
7、相应的，上述制备方法制备得到的凹凸棒土负载硫化纳米零价铁。
8、相应的，上述制备方法制备得到的凹凸棒土负载硫化纳米零价铁作为催化剂在活化过硫酸盐降解低密度聚乙烯微塑料中的应用。
9、优选的，所述凹凸棒土负载硫化纳米零价铁与低密度聚乙烯微塑料的质量比为0.2～0.5：1。
10、优选的，所述凹凸棒土负载硫化纳米零价铁降解低密度聚乙烯微塑料的过程中，控制ph为3～7，温度为20～40℃。
11、相应的，一种凹凸棒土负载硫化纳米零价铁催化过硫酸盐降解低密度聚乙烯微塑料的方法，将微塑料加入水中，混合均匀后加入hkso5，进行老化降解。
12、优选的，hkso5的浓度为5～25mmol/l，老化降解时间为1～24h，ph为3～7，温度为20～40℃。
13、本发明具备以下有益效果：
14、1.本发明使用凹凸棒土负载硫化纳米零价铁活化过硫酸盐高级氧化技术老化降解低密度聚乙烯微塑料。相比于传统的铁填料，nzvi能够提供更多的活性表面，以更高效地与污染物发生反应。不论在好氧或厌氧条件下，nzvi都可以被氧化为fe2+，进而活化过硫酸盐产生硫酸根自由基；nzvi还可以与过硫酸盐直接发生反应生成so4·-和·oh；此外，fe2+可在nzvi表面通过fe0与fe3+的反应再生，即可使得三价铁离子再循环为亚铁离子，从而促进自由基的产生及污染物的降解。鉴于nzvi极易团聚、氧化、受溶液酸碱影响，且反应后易生成氢氧化物导致活性降低，因此为了突破其使用限制因素本发明通过将nzvi进行负载改性等处理，提升其稳定性和分散性，优化其对过硫酸盐体系的催化效果，提升体系的氧化能力。
15、2.本发明制备的s-nzvi@atp新型过硫酸盐活化剂的制备解决了nzvi易团聚、易氧化的问题，还有效提高了nzvi的稳定性和分散性，同时通过对nzvi的硫化改性提升了nzvi的电子释放和传递效率，增强对nzvi的腐蚀，从而提升fe2+的生产效率，在相对较长的时间内持续供给s-nzvi@atp/pms体系所需的fe2+，从而提升so4·-和·oh等自由基的产生效率和产生时长。
16、3.本发明通过对atp进行酸处理，可疏通atp的孔道，增加其活性位点数量，同时，再对atp使用表面活性剂进行改性，从而增加atp的吸附能力，进而对硫化纳米零价铁进行更好的负载。
1.一种凹凸棒土负载硫化纳米零价铁的制备方法，其特征在于：在feso4·7h2o中加入改性atp，在氮气氛围下搅拌混合，并加入无水丙三醇，搅拌后，滴加na2s和nabh4的混合溶液，反应完成后，离心、洗涤、干燥后即得s-nzvi@atp复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述feso4·7h2o与改性atp的质量比为1:1～3:1，按照s/fe2+摩尔比为0.5～1:1添加na2s，所述nabh4的浓度为1.0mol/l。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述改性atp的制备过程为：将atp用酸进行超声处理后，洗涤成中性后，加入表面活性剂，在45～75℃下振荡反应1～3h，反应完成后，用乙醇洗涤后，离心、干燥后即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种，浓度为1～5mol/l，酸与atp的液固比为4～9：1；所述表面活性剂与atp的质量比为1：10～20，所述表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、氯化铵、硝酸铵、碳酸氢铵中的一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的凹凸棒土负载硫化纳米零价铁。
6.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的凹凸棒土负载硫化纳米零价铁作为催化剂在活化过硫酸盐降解低密度聚乙烯微塑料中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述凹凸棒土负载硫化纳米零价铁与低密度聚乙烯微塑料的质量比为0.2～0.5：1。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述凹凸棒土负载硫化纳米零价铁降解低密度聚乙烯微塑料的过程中，控制ph为3～7，温度为20～40℃。
9.一种权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的凹凸棒土负载硫化纳米零价铁催化过硫酸盐降解低密度聚乙烯微塑料的方法，其特征在于：将微塑料加入水中，混合均匀后加入hkso5，进行老化降解。
10.根据权利要求9所述的降解低密度聚乙烯微塑料的方法，其特征在于：hkso5的浓度为5～25mmol/l，老化降解时间为1～24h，ph为3～7，温度为20～40℃。
