本发明涉及催化剂，尤其涉及一种二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、n-甲基吗啉是一种重要的精细化工原料，在合成医药和农药等领域具有广泛用途。目前，n-甲基吗啉制备方法有很多，按原料划分主要有吗啉法、n-甲基二乙醇胺法、二乙醇胺法、二甘醇法和二氯乙醚法等。其中，吗啉法由于方法简单，是目前研究最多的一种方法。然而，受原料吗啉价格影响，且需要用贵金属催化剂，该法生产成本较高，经济效益差。其他方法存在工艺复杂，成本高，三废高，收率低等问题。以二甘醇法为例，以二甘醇、甲醇和液氨为原料，联产n-甲基吗啉和吗啉，其n-甲基吗啉的收率为66％，吗啉的收率为23％。该方法由于采用液相法，反应体系由于存在大量的水和液氨，催化剂中的cu极易被腐蚀而生成铜氨络合物而流失，催化剂使用寿命短。
2、以二甘醇和甲胺为原料一步合成法是二甘醇法改进后的新工艺，该法操作简单，其反应方程式如下：
3、
4、此方法具有原料易得、成本低、三废少和产品纯度高等优点。然而，目前关于二甘醇和甲胺一步合成法的催化剂制备相关研究较少，因此，亟需提供一种利用二甘醇和甲胺一步合成n-甲基吗啉的催化剂。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂用于二甘醇法一步合成n-甲基吗啉时具有选择性高、分散度高、寿命长和稳定性好等特点。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂；
4、所述载体为磷酸改性γ-al2o3-mgo；所述磷酸改性γ-al2o3-mgo中al2o3和mgo的质量之比为2～10:1；所述磷酸改性γ-al2o3-mgo的制备方法包括：将γ-al2o3与磷酸溶液混合后，依次进行第一干燥和第一煅烧，得到磷酸改性γ-al2o3；将可溶性镁盐溶液与柠檬酸溶液混合得到镁盐混合液，将所述磷酸改性γ-al2o3与所述镁盐混合液混合进行第一浸渍，然后依次进行第二干燥和第二煅烧，得到磷酸改性γ-al2o3-mgo；
5、所述活性组分包括ni和/或cu；所述活性组分的质量占催化剂质量的10～35％；
6、所述助剂包括la、pb、co、mo、mn、zr和sn中的一种或多种；所述助剂的质量占催化剂质量的0～5％。
7、优选地，所述载体中磷的质量占磷酸改性γ-al2o3-mgo质量的1～3％。
8、本发明还提供了上述技术方案所述二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9、(1)将γ-al2o3与磷酸溶液混合后，依次进行第一干燥和第一煅烧，得到磷酸改性γ-al2o3；
10、(2)可溶性镁盐溶液与柠檬酸溶液混合得到镁盐混合液，将所述步骤(1)得到的磷酸改性γ-al2o3与所述镁盐混合液混合进行第一浸渍，然后依次进行第二干燥和第二煅烧，得到磷酸改性γ-al2o3-mgo；
11、(3)将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水，得到混合盐溶液，将所述步骤(2)得到的磷酸改性γ-al2o3-mgo与所述混合盐溶液混合后进行第二浸渍，然后依次进行第三干燥、第三煅烧和还原，得到催化剂；
12、所述步骤(3)中的活性组分的可溶性盐包括ni和/或cu的可溶性盐；所述助剂的可溶性盐包括la、pb、co、mo、mn、zr和sn中的一种或多种的可溶性盐。
13、优选地，所述步骤(1)中磷酸溶液的质量浓度为8～25％。
14、优选地，所述步骤(1)中第一煅烧和步骤(2)中第二煅烧的温度独立地为450～600℃，第一煅烧和第二煅烧的时间独立地为4～6h。
15、优选地，所述步骤(2)中的可溶性镁盐和柠檬酸的物质的量之比为1:(1～4)。
16、优选地，所述步骤(3)中第三煅烧的温度为400～550℃，第三煅烧的时间为2～4h。
17、优选地，所述步骤(3)中还原的方法包括：将第三煅烧得到的固体在还原性气体中进行还原反应。
18、优选地，所述还原反应的温度为400～500℃，还原反应的时间为6～12h，还原反应的压力0.1～0.5mpa。
19、本发明还提供了上述技术方案所述二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂或者上述技术方案所述制备方法制备得到的催化剂在一步法合成n-甲基吗啉中的应用。
20、本发明提供了一种二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂；所述载体为磷酸改性γ-al2o3-mgo；所述磷酸改性γ-al2o3-mgo中al2o3和mgo的质量之比为2～10:1；所述磷酸改性γ-al2o3-mgo的制备方法包括：将γ-al2o3与磷酸溶液混合后，依次进行第一干燥和第一煅烧，得到磷酸改性γ-al2o3；将可溶性镁盐溶液与柠檬酸溶液混合得到镁盐混合液，将所述磷酸改性γ-al2o3与所述镁盐混合液混合进行第一浸渍，然后依次进行第二干燥和第二煅烧，得到磷酸改性γ-al2o3-mgo；所述活性组分包括ni和/或cu；所述活性组分的质量占催化剂质量的10～35％；所述助剂包括la、pb、co、mo、mn、zr和sn中的一种或多种；所述助剂的质量占催化剂质量的0～5％。本发明以磷酸改性γ-al2o3-mgo作为载体，mgo能够修饰在al2o3表面，既保证了al2o3的晶体结构不被破坏，又改变了al2o3表面的碱性位点数量，这有利于提高n-甲基吗啉的纯度；同时mgo的添加还增强了活性组分颗粒与催化剂载体之间的相互作用；磷能够促进活性组分在载体表面分散，并且可促进金属固载在载体上，进而使催化剂具有较好的稳定性，延长催化剂的使用寿命；本发明限定了活性组分和助剂的具体类型，活性组分和助剂之间通过相互作用能够提高n-甲基吗啉的选择性，且得到的产物纯度较高。实施例结果显示，本发明提供的催化剂用于合成n-甲基吗啉时，n-甲基吗啉的选择性为97.1～98.5％，n-甲基吗啉的纯度达到98.2～99.5％。
1.一种二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分和助剂；
2.根据权利要求1所述的二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂，其特征在于，所述载体中磷的质量占磷酸改性γ-al2o3-mgo质量的1～3％。
3.权利要求1或2所述二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷酸溶液的质量浓度为8～25％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中第一煅烧和步骤(2)中第二煅烧的温度独立地为450～600℃，第一煅烧和第二煅烧的时间独立地为4～6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的可溶性镁盐和柠檬酸的物质的量之比为1:(1～4)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中第三煅烧的温度为400～550℃，第三煅烧的时间为2～4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原的方法包括：将第三煅烧得到的固体在还原性气体中进行还原反应。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为400～500℃，还原反应的时间为6～12h，还原反应的压力0.1～0.5mpa。
10.权利要求1～2任意一项所述二甘醇法制备n-甲基吗啉的催化剂或者权利要求3～9任意一项所述制备方法制备得到的催化剂在一步法合成n-甲基吗啉中的应用。
