本发明涉及锂电原材料，尤其涉及一种混锂包覆改性三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在新能源汽车高速发展下，对动力电池的需求持续增加，然而影响或制约动力电池发展的核心因素是镍、钴、锂等资源，其中锂资源对电池及整车成本影响至关重要。同时三元正极材料同比磷酸铁锂正极材料存在明显的不足，改善提升其安全性和循环性能极为重要。传统正极材料制备所采用的锂源原料主要为碳酸锂和单水氢氧化锂，受当前国际国内资源和价格影响，因此采用具有一定成本优势的锂化合物产品或复合锂源应用的工艺方案可以持续降低成本，丰富可用资源与方案。与电池级碳酸锂或氢氧化锂相比，磷酸锂价格仅仅为前者的60％，且在磷酸锂沉淀li+工艺中，li+的利用率高，剩余沉锂母液中li含量低于5％。因此，用磷酸锂补充当前碳酸锂/氢氧化锂应用具有相当大的优势。但是当前锂矿、卤水或废电池回收制备的li3po4为粗制磷酸锂，里面含有大量钙、镁杂质，对正极材料性能存在影响，无法满足动力电池生产，必须进行除杂。经过一系列工艺方法改善及复合工艺研究可提升三元正极材料性能。
2、新能源锂电池三元正极材料的发展趋势是高电压、单晶化、高镍化，同时电池安全、充电时间、续航一直困扰广大企业、科研机构与用户，采用混合锂及掺杂和表面梯度包覆共同构建快离子导体包覆层，有利于提高正极材料的安全性能、循环性能、倍率性能、克比容量及首次效率等。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种混锂包覆改性三元正极材料，采用多种锂化合物按一定的比例作为锂源进行混合且辅以其他金属化合物共掺杂，再以不同类型含锂化合物及其他金属化合进行表面梯度包覆形成表面双层快离子导体包覆层，其三元正极材料成品具备良好的理化和应用性能，该正极材料在高电压或高功率条件下其放电比容量、首次效率、安全性能、循环性能及功率性能等有明显改善。
2、本发明的目的之二在于提供一种上述混锂包覆改性三元正极材料的制备方法。
3、本发明的目的之三在于提供一种上述混锂包覆改性三元正极材料在制备二次电池正极极片或二次电池中的应用。
4、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
5、第一方面，本发明提供了一种混锂包覆改性三元正极材料，如图1所示，包括内核，和内核表面的第一包覆层和第二包覆层；
6、所述内核的通式为li(nixcoymn1-x-y)z(yawbalczrdbe)f po4，其中0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.40，0.97≤z＜1.0，0＜a≤0.0025，0＜b≤0.009，0＜c≤0.008，0＜d≤0.0085，0＜e≤0.002，a+b+c+d+e＝f，z：f＝(0.97-1.0)：(0.0004-0.03)，z+f＝1；
7、所述第一包覆层的通式为li3alx1tiy1(po4)3，其中x1＝0.2-0.8，y1＝1.2-1.8；
8、所述第二包覆层的通式为litix2(po4)3，其中x2＝0.8-3.0。
9、第二方面，本发明提供了一种上述混锂包覆改性三元正极材料的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
10、(1)将三元正极材料前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2(0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.40)、第一锂源、第二锂源以及含y/w/al/zr/b元素的掺杂剂混合后进行第一次烧结，然后经破碎、过筛、除磁后得到正极材料内核li(nixcoymn1-x-y)z(yawbalczrd be)f po4；
11、(2)将正极材料内核与含ti/al/p/li元素的第一包覆剂混合后进行第二次烧结，然后经破碎、过筛、除磁后得到第一包覆后的正极材料；
12、(3)将第一包覆后的正极材料与含ti/p/li的第二包覆剂混合后进行第三次烧结，然后经破碎、过筛、除磁、批混后得到第二包覆后的正极材料成品。
13、下面进行详细说明：
14、步骤(1)：
15、三元正极材料前驱体的选择，其小颗粒三元前驱体粒径d50可以为2-6μm，优选2.2-4.6μm，其大颗粒三元前驱体粒径d50可以为7-16μm，优选9-12μm。
16、第一锂源为选自lioh、lioh·h2o、li2co3、lino3或c2h3o2li中的一种或几种，优选lioh或li2co3；第二锂源为li3po4。在应用时，可以将粗颗粒锂源进行机械磨破碎至2-10μm或选用市场该类规格的锂源，优选3-5μm。
17、在一些实施方式中，第一锂源和第二锂源的质量比为0.5-1.0：0.003-0.5。
18、在一些实施方式中，三元正极材料前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2中ni、co、mn总摩尔量、总锂源中li摩尔量、掺杂剂中y、w、al、zr、b总摩尔量之比为1：(0.94-1.18)：(0.0004-0.0300)，优选为1：(0.96-1.15)：(0.0008-0.025)，更优选为1：(0.98-1.10)：(0.001-0.020)。
19、在一些实施方式中，含y/w/al/zr/b元素的掺杂剂为γ-al2o3、zr0.8o2y0.2、wo3和h3bo3的混合物；
20、优选的，三元正极材料前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2与γ-al2o3的质量比为100：(0.03-0.9)，优选100：(0.08-0.8)，更优选100：(0.1-0.6)；
21、优选的，三元正极材料前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2与zr0.8o2y0.2的质量比为100：(0.04-0.60)，优选100：(0.06-0.52)，更优选100：(0.1-0.42)；
22、优选的，三元正极材料前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2与wo3的质量比为100：(0.02-0.60)，优选100：(0.05-0.50)，更优选100：(0.1-0.40)；
23、优选的，三元正极材料前驱体nixcoymn1-x-y(oh)2与h3bo3的质量比为100：(0.02-0.7)，优选100：(0.04-0.6)，更优选100：(0.08-0.5)；
24、优选的，γ-al2o3纯度≥99.9％，其d50粒径0.04μm-6μm，优选0.1μm-5μm，更优选0.4μm-3μm；
25、优选的，zr0.8o2y0.2纯度≥99.9％，其d50粒径0.05μm-5.0μm，优选0.08μm-4.0μm，更优选0.5μm-3.5μm；
26、优选的，wo3纯度≥99.9％，其d50粒径0.04μm-6.0μm，优选0.06μm-5.0μm，更优选0.5μm-3μm；
27、优选的，h3bo3纯度≥99.5％，其d50粒径0.2μm-5μm，优选0.5μm-4μm，更优选0.8μm-2.5μm。
28、在一些实施方式中，混合步骤采用球磨机或罐磨机、犁刀混合机或高速混合机类混料设备将物料混合均匀，然后装入小干锅或匣钵中摇匀切块后进行第一次烧结。
29、在一些实施方式中，第一次烧结步骤包括：在含氧气氛(优选气氛为氧气，浓度≥95％)下，升温至650-1100℃(优选720-1100℃)进行保温8-24h(优选9-18h)的步骤；
30、优选的，第一次烧结步骤以马弗炉或管式炉模式进行时，控制升温速率为1-5℃/min，优选升温速率为2-4℃/min，更优选升温速率为3℃/min；
31、优选的，第一次烧结步骤以气氛辊道窑炉或回转炉模式进行时，控制升温速率为1-30℃/h，优选升温速率为5-20℃/h，更优选升温速率为10℃/h。
32、经过第一次烧结后再经过粗破、细破、过筛、除磁得到三元正极材料掺杂基体(内核)进行后续包覆。
33、优选的，破碎、过筛后的三元正极材料的大颗粒粒径d50为7-16μm，优选为9-12μm，小颗粒粒径d50为2-6μm，优选为2.2-4.6μm。
34、步骤(2)：
35、在一些实施方式中，正极材料内核中ni、co、mn总摩尔量与第一包覆剂中ti、al、p、li总摩尔量之比为1：(0.0001-0.0060)。
36、在一些实施方式中，含ti/al/p/li元素的第一包覆剂为li3po4、tio2和γ-al2o3的混合物；
37、优选的，正极材料内核与li3po4的质量比为100：(0.02-0.70)，优选100：(0.05-0.60)，更优选100：(0.1-0.50)；
38、优选的，正极材料内核与tio2的质量比为100：(0.01-0.30)，优选100：(0.04-0.24)，更优选100：(0.06-0.20)；
39、优选的，正极材料内核与γ-al2o3的质量比为100：(0.06-0.50)，优选100：(0.08-0.44)，更优选100：(0.1-0.36)。
40、优选的，li3po4纯度≥99.5％，其d50粒径60nm-120nm；
41、优选的，tio2纯度≥99.9％，其d50粒径20nm-60nm；
42、优选的，γ-al2o3纯度≥99.9％，其d50粒径30nm-120nm。
43、在一些实施方式中，混合步骤采用球磨机或罐磨机、犁刀混合机或高速混合机类混料设备将物料混合均匀，然后装入小干锅或匣钵中摇匀切块后进行第二次烧结。
44、在一些实施方式中，第二次烧结步骤包括：在含氧气氛(优选气氛为氧气，浓度≥95％)下，升温至380-780℃(优选400-770℃，更优选420-760℃)进行保温3-16h(优选4-14h，更优选5-12h)的步骤；
45、优选的，第二次烧结步骤以马弗炉或管式炉模式进行时，控制升温速率为1-3℃/min；
46、优选的，第二次烧结步骤以气氛辊道窑炉或回转炉模式进行时，控制升温速率为1-20℃/h。
47、步骤(3)：
48、在一些实施方式中，第一包覆后的正极材料中ni、co、mn总摩尔量与第二包覆剂中ti、p、li总摩尔量之比为1：(0.0001-0.0060)。
49、在一些实施方式中，含ti/p/li的第二包覆剂包括tip2o7或ti3(po4)4，以及，无水lioh或无水c2h3o2li；
50、优选的，第一包覆后的正极材料与tip2o7的质量比为100：(0.05-0.50)，优选100：(0.07-0.46)，更优选100：(0.09-0.40)；或者第一包覆后的正极材料与ti3(po4)4的质量比为100：(0.02-0.40)，优选100：(0.07-0.36)，更优选100：(0.09-0.30)；
51、优选的，tip2o7纯度≥99.0％，其d50粒径100nm-400nm；或者ti3(po4)4纯度≥99.0％，其d50粒径100nm-400nm。
52、优选的，第一包覆后的正极材料与无水lioh的质量比为100：(0.03-0.80)，优选100：(0.05-0.70)，更优选100：(0.08-0.60)；或者第一包覆后的正极材料与无水c2h3o2li的质量比为100：(0.04-1.60)，优选100：(0.08-1.40)，更优选100：(0.1-1.20)；
53、优选的，无水lioh纯度≥99.5％，其d50粒径20nm-60nm；或者无水c2h3o2li纯度≥99.0％，其d50粒径20nm-60nm；
54、在一些实施方式中，混合步骤采用球磨机或罐磨机、犁刀混合机或高速混合机类混料设备将物料混合均匀，然后装入小干锅或匣钵中摇匀切块后进行第三次烧结。
55、在一些实施方式中，第三次烧结步骤包括：在含氧气氛(优选气氛为氧气，浓度≥95％)下，升温至220-480℃(优选240-470℃，更优选260-460℃)进行保温2-12h(优选3-11h，更优选4-10h)的步骤；
56、优选的，第三次烧结步骤以马弗炉或管式炉模式进行时，控制所述步骤的升温速率为1-5℃/min，优选升温速率为2-4℃/min，更优选升温速率为3℃/min；
57、优选的，第三次烧结步骤以气氛辊道窑炉或回转炉模式进行时，控制所述步骤的升温速率为1-20℃/h，优选升温速率为5-15℃/h，更优选升温速率为10℃/h。
58、第二包覆后的正极材料进行破碎、过筛、除磁，并可以再进行批混罐体内混合均匀，并通入干燥气体(脱水脱二氧化碳)或惰性气体进行保护；批混设备可采用螺带批混机、高速混合机。
59、优选的，所得第二包覆后的正极材料成品大颗粒d50为9.0-14.6μm，小颗粒粒径d50为2.2-4.6μm。
60、第三方面，本发明提供了一种上述混锂包覆改性三元正极材料在制备二次电池正极极片或二次电池中的应用。
61、优选的，所述二次电池包括锂离子电池。
62、本发明还公开了由所述混锂包覆改性三元正极材料或所述方法制备得到的上述混锂包覆改性三元正极材料制备得到的二次电池正极极片或二次电池。
63、技术效果：
64、本发明所述混锂包覆改性三元正极材料，在传统镍钴锰材料基础上，以wo3、zr0.8o2y0.2、γ-al2o3和h3bo3进行共掺杂改性；其中，通过h3bo3掺杂剂原料引入助熔效果，且运用h3bo3低熔点特征提高zr/y/al/b/p/li向内扩散效果，共同抑制阳离子混排，增加层间距，提高离子迁移能力；运用γ-al2o3低温处理时具有一定的结构稳定性，高温下均向稳定的α相转变的结构演变特征，进一步提高镍钴锰三元材料结构及热稳定性。本发明所述混锂包覆改性三元正极材料，以wo3、zr0.8o2y0.2、γ-al2o3和h3bo3进行共掺杂改性，经高温烧结固相法反应，使zr/y/al/b/w形成阴阳离子共掺杂，有效增加颗粒强度，并提高可逆容量，减少活性物质和电解液之间界面的副反应，降低锰在有机电解液中的溶解性，有效改善提升高电压下材料循环性能；并可以拓宽离子通道及层间距离，提高材料放电效率及倍率能力；提高材料的高温电化学性能，降低li/ni混排程度，保障了电池产品的应用性能。
65、本发明所述混锂包覆改性三元正极材料，进一步采用li3po4、tio2和γ-al2o3为包覆剂进行一次包覆改性；其中，通过运用γ-al2o3、tio2包覆改善三元正极材料表面耐电解液抗腐蚀性能及高电压下表面氧化特性，通过运用li3po4合适条件下具有修复表面颗粒形态，降低电芯阻抗；同时采用li3po4、tio2和γ-al2o3表面包覆后在高温固相合成条件下生成磷酸钛铝锂快离子导体，可有效改善材料表面导电性、离子迁移能力等；快离子导体和po4可提高颗粒表面抵御氢氟酸的抗腐蚀能力，抑制微裂纹生成与产生，并改善抗高温氧化性能，降低表面阻抗，提高表面电子电导能力，提高首次放电效率及循环性能，保障了电池产品的应用性能。
66、本发明所述混锂包覆改性三元正极材料，进一步采用无水c2h3o2li或无水lioh和tip2o7或ti3(po4)4为包覆剂进行二次包覆改性；其中，通过运用c2h3o2li、lioh低熔点特征在合适条件下具有修复表面颗粒形态，改善sem；同时改善tip2o7或ti3(po4)4表面反应和扩散效果，促使表面生成磷酸钛锂导体，可有效改善材料表面导电性、离子迁移能力等，可有效抑制表面氧缺陷相，进一步改善抗高温氧化性能，降低表面阻抗，提高表面电子电导能力，提高首次放电效率及循环性能，保障了电池产品的应用性能。
67、本发明所述混锂包覆改性的三元正极材料，采用多元素共掺杂并包覆的复合改性方式，通过混合锂协同w/zr/y/al/b/p掺杂和li/ti/al/p一次包覆li/ti/p二次包覆协同作用，有效改善了正极材料中li/ni混排、颗粒表面能带效应，提升高电压与高镍三元正极材料的结构稳定性及热稳定性、倍率/循环/存储性能，提升克比容量及首次效率，具有层状结构更稳定、电子电导率更高、更有倍率、长循环性能存储、低成本高比容的优势。本发明提供的三元正极材料制备的锂离子电池具有较高的克比容量、倍率及安全和循环性能。
68、在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或
技术实现要素：
或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
1.一种混锂包覆改性三元正极材料，其特征在于，包括内核，和内核表面的第一包覆层和第二包覆层；
2.一种权利要求1所述的混锂包覆改性三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一锂源为选自lioh、lioh·h2o、li2co3、lino3或c2h3o2li中的一种或几种，优选为lioh或li2co3；第二锂源为li3po4；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三元正极材料前驱体中ni、co、mn总摩尔量、总锂源中li摩尔量、掺杂剂中y、w、al、zr、b总摩尔量之比为1：(0.94-1.18)：(0.0004-0.0300)，优选为1：(0.96-1.15)：(0.0008-0.025)，更优选为1：(0.98-1.10)：(0.001-0.020)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含y/w/al/zr/b元素的掺杂剂为γ-al2o3、zr0.8o2y0.2、wo3和h3bo3的混合物；
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，第一次烧结包括：在含氧气氛下，升温至650-1100℃进行保温8-24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，正极材料内核中ni、co、mn总摩尔量与第一包覆剂中ti、al、p、li总摩尔量之比为1：(0.0001-0.0060)；
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第二次烧结包括：在含氧气氛下，升温至380-780℃进行保温3-16h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第一包覆后的正极材料中ni、co、mn总摩尔量与第二包覆剂中ti、p、li总摩尔量之比为1：(0.0001-0.0060)；
10.一种权利要求1所述的混锂包覆改性三元正极材料或权利要求2-9任一项所述的制备方法制备得到的混锂包覆改性三元正极材料在制备二次电池正极极片或二次电池中的应用。
