本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种含锌锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收方法，即用萃取法从含锗硫酸锌溶液中提取锗，反萃锗后在反萃液中添加zn2+作助沉剂进行中和水解沉淀锗精矿，锗精矿用cacl2作氯离子活化剂进行氯化蒸馏所产出的蒸馏残液综合回收锌、氯化铵、残存锗。
背景技术：
1、用萃取法从含锗硫酸锌溶液中萃取锗，并反萃锗，然后中和水解反萃液生产锗精矿，是目前锗的湿法提取技术的主要发展方向。为了使反萃液中的锗能很好地中和水解沉淀，添加zn2+作为助沉剂比添加ca2+，mg2+，fe2+等更好。按锌/锗＝1～1.5添加zn2+可使锗的一次水解沉淀率达到98％以上。但生产的锗精矿含锌是锗品位的1～1.2倍以上。锗精矿进行氯化蒸馏后，锌以zncl2或zncl4-2进入蒸馏残液，需要回收。为了提高锗的氯化蒸馏率，需要添加cacl2作为氯离子的活化剂。因此锗的氯化蒸馏残液中也含有ca2+。目前含锌、钙、残存锗的氯化蒸馏残液的治理主要采用石灰或碱中和至ph＝8左右使锌、钙等都水解沉淀为氢氧化物回收。水解沉淀后液中的氯化钠、氯化钙未进行回收。即使进行浓缩结晶回收，氯化钠、氯化钙的经济价值较低，产品无法回用或出售，只能堆存待处理。因此氯化蒸馏残液水解沉淀锌后，过滤液多数采用并入其它废水进行处理。
2、中国专利cn10806035a中公开了用n235从含铟、锗氯化蒸馏残液中回收铟和锗的技术，铟以incl4-或incl6-3负离子被n235萃取，残锗添加酒石酸后被n235萃取，氯化钠进行食盐水电解回收氯气和na0h，提示了锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收可以用萃取法和电解法进行。但残液中不含锌，氯化钠需要浓缩到50g/l以上才能进行电解，工艺流程长，能耗大，设备投资大。中国专利cn102732722b公开了锌可以zncl4-2负离子被n235萃取的技术，提示了锌在高含氯和一定ph值条件下主要以zncl4-2负离子存在，而能被n235萃取回收。但n235萃取后必须用na0h反萃，得到na2zn02和nacl混合液，水解沉淀锌或电解锌粉后nacl残液需要治理。而萃取后的萃余液含大量的氯离子，钙离子仍然需要进行废水处理，使含锌锗精矿氯化蒸馏残液的治理变得更加复杂。因此用萃取法不能完全实现含锌锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收。
技术实现思路
1、为了克服上述诸技术治理含锌锗精矿氯化蒸馏残液的缺点，本发明提供了一种含锌锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收方法，用碳酸铵或碳酸氢铵进行两段中和，第一段中和后用硫酸铵脱钙；第二段中和回收碱式碳酸锌；回收锌后液进行蒸发浓缩结晶回收氯化铵，用作电解金属锌熔铸的造渣剂；含锗结晶母液返回氯化蒸馏回收锗或返回用作中和剂使用的技术工艺，能够实现含锌锗精矿氯化蒸馏残液的全面综合回收利用，回收的产品具有较好的经济价值；除产出少量的硫酸钙渣外，无其它废渣，废水排放，工艺流程简单，设备投资小。
2、一种含锌锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收方法，包括以下步骤：
3、步骤1，用萃取法从含锗硫酸锌溶液中萃取锗，并反萃锗，获得含锗反萃液；
4、步骤2，在步骤1的含锗反萃液中添加zn2+作为助沉剂，然后进行中和水解沉淀锗，获得含锌锗精矿；
5、步骤3，将步骤2的含锌锗精矿，在添加cacl2作氯离子活化剂的条件下进行氯化蒸馏，获得gecl4和含ge<0.3g/l，含zncl2、cacl2和含6nhcl的蒸馏残液；
6、步骤4，将步骤3的氯化蒸馏残液用石灰或nh4hc03或(nh4)2c03中和至ph＝2～3，然后加入硫酸铵脱钙，过滤cas04沉淀获得过滤液；
7、步骤5，将步骤4的过滤液继续用碳酸氢铵或碳酸铵中和至ph＝6～7，获得碱式碳酸锌沉淀和氯化铵过滤液；
8、步骤6，将步骤5的氯化铵过滤液进行低温、减压蒸发浓缩，获得氯化铵结晶产品用作金属锌铸锭的造渣剂；含残锗的结晶母液返回步骤3进行氯化蒸馏或返回步骤4作为中和剂使用。
9、进一步地，所述步骤1的萃取法使用lⅰx63或yw100或7815氧肟酸类萃取剂，或者使用n235胺类萃取剂；反萃取锗用酸或碱进行。
10、进一步地，所述步骤2添加的zn2+由zns04提供，最好使用步骤1的含锌的硫酸锌萃余液，zn2+的用量为锌/锗＝1～1.5。
11、进一步地，所述步骤6的氯化铵过滤液的低温、减压蒸发条件是：减压<0.8大气压，温度40～60℃，蒸发浓缩至大量产生nh4cl结晶为止。
12、本发明的工作原理及特征：
13、用萃取法提取锗，反萃后进行中和水解沉淀锗时，必须添加二价或三价金属离子作为助沉剂，才能使反萃液中锗水解沉淀率达到98％以上。
14、采用加入钙、镁离子作助沉剂时，在锗的最佳水解沉淀ph＝9～11时，除了生成锗酸钙或锗酸镁沉淀外，还有大量的ca(0h)2或mg(0h)2生成沉淀而影响锗精矿的品位。
15、采用三价铁或三价铝时，首先生成fe(0h)3或al(0h)3胶体，然后吸附锗沉淀，但过滤困难。采用zn2+作助沉剂，可生成锗酸锌沉淀。由于锌元素具有酸碱两性，多余的锌在ph9以上时能生成锌酸钠溶解于碱液中，不以zn(0h)2存在，因而不影响锗精矿品位。
16、使用锌作助沉剂，锗的水解沉淀率98.5％以上，锗精矿品位30％左右。由于是按锌/锗＝1～1.5加入，锗精矿中锌的含量也是锗的1倍以上。锗精矿进行氯化蒸馏后，残液中的锌可达20g/l以上，最高可达50～60g/l，具有回收价值。
17、锗精矿的氯化蒸馏一般都要添加金属氯化物作为氯离子的活化剂。由于cacl2在溶液中的溶解度远大于nacl，因此在锗精矿的氯化蒸馏中都是加入cacl2作活化剂。在蒸馏残液中就含有一定量的钙离子。本发明为了回收氯离子，就必须脱钙。将6n的hcl残液中和至ph＝2～3时，加入硫酸铵溶液就可生成硫酸钙沉淀除去。过滤后残液主要含zncl2，nh4cl，hcl和残存锗。继续用碳酸铵或碳酸氢铵中和至ph＝6～7，将有大量的碱式碳酸锌生成沉淀。过滤后滤液主要含nh4cl及残存锗。
18、采用低温、减压蒸发浓缩过滤液，目的是既防止氯化铵挥发跑掉，又加快水份蒸发，加快氯化铵的浓缩结晶。残存锗不随氯化铵结晶析出，仍留于结晶母液中，并得到富集。当结晶母液中锗富集到1g/l以上时，则返回氯化蒸馏进行回收，低于1g/l时，则返回步骤4作为中和剂使用，残存锗并不损失。
19、本发明的有益效果是促进用萃取法从含锗硫酸锌溶液中提取锗，用zn2+作中和水解助沉剂技术工艺的发展，全面地，高效率地综合回收含锌锗精矿氯化蒸馏残液中的有效成分，并使锗的氯化蒸馏残液得到了较好的治理。
1.一种含锌锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述一种含锌锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收方法，其特征在于：所述步骤1的萃取法使用lⅰx63或yw100或7815氧肟酸类萃取剂，或者使用n235胺类萃取剂；反萃取锗用酸或碱进行。
3.如权利要求1所述一种含锌锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收方法，其特征在于：所述步骤2添加的zn2+由zns04提供，最好使用步骤1的含锌的硫酸锌萃余液，zn2+的用量为锌/锗＝1～1.5。
4.如权利要求1所述一种含锌锗精矿氯化蒸馏残液的综合回收方法，其特征在于：所述步骤6的氯化铵过滤液的低温、减压蒸发条件是：减压<0.8大气压，温度40～60℃，蒸发浓缩至大量产生nh4cl结晶为止。
