本发明属于光催化产氢，具体涉及一种光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、石墨相氮化碳(g-c3n4)因其独特的能带结构、物化性质稳定以及原料丰富易得等特点，成为极具前景的可见光催化剂之一。然而，原始g-c3n4具有比表面积小，可见光吸收范围窄，电导率低、光生电子和空穴复合率高、界面(光)反应活性位点较少等问题，导致其光催化性能受限，影响光催化产氢效率。因此，需要通过对g-c3n4进行针对性的改性提高其光催化制氢效率。
2、在众多改性方法中，对前驱体进行小分子掺杂后烧结制备g-c3n4是一种卓有成效的方法。在三聚氰胺、尿素、缩二脲等前驱体中掺入特定小分子后采用热缩聚法、水热法、热溶剂凝胶法等制备g-c3n4可有效对其进行改性。其中，水热法因其合成工艺简单、省时、节能，得到广泛应用。但传统水热法通常合成时间较长，且副产物多，存在比表面积小、光生电子-空穴复合严重及剥离效率低等问题。
3、超临界二氧化碳因其独特的溶解性与流动性，作为一种兼具液体的溶解能力和气体的扩散能力的非极性溶剂，可将前驱体与掺杂的小分子同时溶解，使其在均相中发生更加充分的反应，有效强化了反应过程中的质热传递及反应效率。并且反应结束卸压后无溶剂残留的特点使产物与溶剂无需分离，大大简化了反应流程，拥有广阔的应用前景。
技术实现思路
1、针对上述现有技术中传统水热法制备的催化剂存在比表面积小、光催化性能差的问题，本发明的目的是提供一种光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，通过利用超临界二氧化碳溶剂热处理得到六亚甲基四胺掺杂的三聚氰胺前驱体，并通过煅烧六亚甲基四胺掺杂的三聚氰胺前驱体制备出具有优异可见光催化产氢性能的石墨相氮化碳光催化剂，并且制备过程简单高效，应用场景广泛。
2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将三聚氰胺和六亚甲基四胺混合后，进行超临界二氧化碳溶剂热反应，得到六亚甲基四胺掺杂的三聚氰胺前驱体；
5、将六亚甲基四胺掺杂的三聚氰胺前驱体煅烧得到光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂。
6、本发明进一步的改进在于，三聚氰胺和六亚甲基四胺的质量比为(4.2～84)：1。
7、本发明进一步的改进在于，三聚氰胺和六亚甲基四胺的质量比为(4.2～8.4)：1。
8、本发明进一步的改进在于，反应的温度为40～180℃，反应的时间为20-24h。
9、本发明进一步的改进在于，反应的温度为100～180℃，反应的时间为20h。
10、本发明进一步的改进在于，反应在14～20mpa压力下进行。
11、本发明进一步的改进在于，煅烧的温度为520～550℃，时间为4～6h。
12、本发明进一步的改进在于，以5℃min-1升温至煅烧温度。
13、一种光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的比表面积为8.6～14.4m2g-1。
14、一种光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂在光催化制氢中的应用。
15、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
16、本发明利用超临界二氧化碳兼具液体的溶解能力与气体的扩散能力的特性，使前驱体三聚氰胺与小分子六亚甲基四胺同时溶解，使其在均相中发生更加充分的反应，在均相中更完全反应，所制备的石墨相氮化碳光催化剂具有大比表面积、多孔洞结构、窄带隙与弱载流子复合的特点。本发明利用六亚甲基四胺独特的结构，使其作为小分子对三聚氰胺前驱体进行掺杂以改变其微观构型，大幅增加了所制备的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的比表面积，并使所制备的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂中具有更多的孔洞结构，有效提高可见光催化产氢性能。本发明利用超临界二氧化碳作为溶剂，避免了使用有害的有机溶剂，绿色环保，具有广泛的推广应用价值。
17、通过光催化产氢测试发现，经过本发明所制备的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的可见光催化产氢活性为501μmol h-1g-1，是未改性石墨相氮化碳光催化剂的6.4倍。
1.光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，三聚氰胺和六亚甲基四胺的质量比为(4.2～84)：1。
3.根据权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，三聚氰胺和六亚甲基四胺的质量比为(4.2～8.4)：1。
4.根据权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，反应的温度为40～180℃，反应的时间为20-24h。
5.根据权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，反应的温度为100～180℃，反应的时间为20h。
6.根据权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，反应在14～20mpa压力下进行。
7.根据权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为520～550℃，时间为4～6h。
8.根据权利要求1所述的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，以5℃min-1升温至煅烧温度。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述方法制备的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂的比表面积为8.6～14.4m2g-1。
10.一种如权利要求1-8任意一项所述方法制备的光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂在光催化制氢中的应用。
