本发明涉及固体氧化物燃料电池或电解池，具体涉及一种燃料极的制备方法及燃料极、固体氧化物燃料电池和固体氧化物燃料电解池。
背景技术：
1、
2、固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell,sofc)是一种直接将燃料化学能转化为电能的发电装置，不受卡诺循环限制因而具有更高的效率。固体氧化物电解池(solid oxide electrolytic cell,soec)可视为sofc的逆向模式，其高温工作条件能够克服低温下电解反应活性受限的缺点，实现高效电解水、二氧化碳制备氢、一氧化碳等可再生燃料。基于sofc/soec(以下统称solid oxide cell,soc)技术实现制氢和发电的循环，不仅可达到储能的目的，更可实现二氧化碳的资源化减排，对解决能源危机和全球变暖具有重要意义。
3、根据采用的支撑体类型，soc可分为电解质支撑型、电极支撑型和金属基支撑型三种。电极支撑型soc采用电解质较薄，具有较低欧姆阻抗，但需要显著增加电极厚度以满足soc机械强度要求，使得传质过程，支撑电极的极化过程，支撑电极理化性质、微观结构变化成为限制性能的主要因素。金属支撑型soc的电解质和电极的厚度都比较薄，有效解决了电解质欧姆阻抗和电极极化阻抗问题同时兼顾了soc的机械强度和力学性能，然而，金属支撑体也造成了一些负面影响，不仅增加了soc制备工艺复杂性，限制了连接体材料可选择性，也使得金属支撑型soc的高温工作能力受限(<600℃)。因此，电解质支撑型soc固有的结构稳定性和高温耐受性使得其更为适应作为高温电解水、二氧化碳制备氢、一氧化碳等可再生燃料核心器件的需求。电解质支撑型soc的电解质厚度较厚，具有较高的欧姆阻抗，电极功能的优化是实现以电解质支撑型soc为核心组件的高温电解的关键问题，而燃料侧电极(以下统称燃料极)是燃料发生氧化还原反应的主要区域，因而对soc的性能有至关重要的影响。
4、在燃料极的制备中，金属氧化物与氧离子导体混合物粉体的粒径等理化性质、粉体与粘结剂配比、添加剂特别是造孔剂对燃料极的微结构、传质过程和电化学反应过程有重要影响，合理调控上述重要参数，对提升电解质支撑型soc燃料极性能具有重要意义。其中，在电解质支撑型soc中规模化应用的主流燃料极是金属氧化物与氧离子导体混合物复相薄膜，如氧化镍/钆掺杂氧化铈(nio/cgo)，金属镍(ni)的熔点可达1453℃，因而被广泛用于制备工作高温条件下燃料极，且氧化镍/钆掺杂氧化铈(nio/cgo)具有较高的电子传输性能、离子传输性能和电催化活性。
5、现有技术中，例如：专利申请号为cn202211684484.7，发明名称为固体氧化物燃料电池阳极及其制备方法、单电池和电堆；专利公开了一种固体氧化物燃料电池阳极，固体氧化物燃料电池阳极包括泡沫镍和负载在泡沫镍上的ysz/nio多孔陶瓷。通过以泡沫镍为载体，利用其天然具有的大量气孔,良好的延展性以及便于裁剪为各种形状的特点，在泡沫镍上负载niysz复合浆料制备sofc阳极，使得阳极天然具有大量的气孔，良好的延展性，以及成型的ni网络，使得该sofc阳极具有良好的机械性能以及良好的电子电导率，能够满足不同的使用需要。
6、叶飞.固体氧化物燃料电池梯度阴极材料的制备与表征[d].浙江大学,2008；文献通过采用旋涂法通过改变浆料中组分、黏度剂和造孔剂的含量制备了具有功能梯度结构的阴极薄层。多层功能梯度结构的阴极薄层的设计，解决了中低温下电池阴极极化电阻迅速增大的问题。
7、由上可知，现有技术中通过载体的方式调控燃料极的微结构，然而依托载体的方式使得燃料极的微结构取决于载体的结构，因而可调控的微结构范围非常受限。或主要通过利用造孔剂调控燃料极的微结构，造孔剂的工作原理是在一定温度下造孔剂挥发成气体，从材料中溢出从而使材料产生多孔结构。然而通过造孔剂的方式调控的孔隙尺寸范围是有限的，且无法精准调控。基于此，期望无需使用造孔剂或载体而实现对燃料极的微结构的调控，并制备出一种电化学性能较佳的燃料极。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种燃料极及制备方法。
2、第一方面，本发明的实施方式公开了一种燃料极的制备方法，包含以下步骤：
3、黏附层前驱体制备：将钆掺杂氧化铈(cgo)进行第一煅烧，获得黏附层前驱体，第一煅烧的温度为1000～1100℃；
4、黏附层悬浮液浆料制备：将黏附层前驱体和粘结剂混合形成黏附层悬浮液浆料；
5、功能层前驱体制备：将氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)进行球磨混合后，进行第二煅烧，获得功能层前驱体，其中选用的氧化镍(nio)的粒径为1～2μm,钆掺杂氧化铈(cgo)的粒径为300～500nm，氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)的质量比为1～2:1，第二煅烧的温度为1000～1100℃；
6、功能层悬浮液浆料制备：将功能层前驱体和粘结剂及分散剂混合形成功能层悬浮液浆料；
7、集电层前驱体制备：将氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)进行球磨混合后，进行所述第三煅烧，获得集电层前驱体，其中选用的氧化镍(nio)的粒径为4～5μm，钆掺杂氧化铈(cgo)的粒径为300～500nm，氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)的质量比为3～5:1，第三煅烧的温度为1000～1100℃；
8、集电层悬浮液浆料制备：将集电层前驱体和粘结剂及分散剂混合形成集电层悬浮液浆料；
9、燃料极胚体制备：将黏附层悬浮液浆料、功能层悬浮液浆料和集电层悬浮液浆料依次涂覆于电解质表面，获得具有黏附层、功能层和集电层三层结构的燃料极胚体；
10、燃料极制备：将燃料极胚体进行第四煅烧，获得燃料极，第四煅烧的温度为1200～1300℃。
11、采用上述技术方案，通过固相合成的方法制备具有梯度孔隙结构的燃料极，有利于实现精准控制，方法简便高效，适用性范围广。本发明制备方法得到的燃料极孔隙为堆积孔，有效保证了孔隙的连通性，更有利于促进燃料极内部的燃料气体输运和提高其电化学性能。堆积孔的结构还促进氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)之间的交联，增加了三相活性位点，使得电化学反应的速率大大提高。其中，进一步，调控氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)的质量比和粒径，有利于促进了孔隙的调控，提升氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)之间的连通性。另外，通过控制第一煅烧温度和第二煅烧温度，有利于精准控制氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)的生长动力学，进而提高控制燃料极孔隙大小和连通性的精准性。并通过球磨和第一煅烧的配合以利于更加准确地控制燃料极的孔隙，减少因制备过程原料粒径的损失而影响孔隙的控制。本发明的燃料极的制备方法的制备过程简单、高效，适合大规模生产。
12、根据本发明的另一具体实施方式，黏附层前驱体制备步骤中，钆掺杂氧化铈(cgo)的粒径为300～500nm。
13、根据本发明的另一具体实施方式，黏附层前驱体制备步骤中，钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.15～0.3；功能层前驱体制备步骤中，钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.05～0.15；集电层前驱体制备步骤中，钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.05～0.15。
14、根据本发明的另一具体实施方式，黏附层前驱体制备、功能层前驱体制备和集电层前驱体制备步骤中，第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧的时长为2～4h，第一煅烧、第二煅烧和第三煅烧的升温速率和降温速率相等，升温速率和降温速率为2～8℃/min。
15、根据本发明的另一具体实施方式，燃料极胚体制备步骤中，还包括每次涂覆后均进行加热干燥，所述加热干燥的温度为120～150℃，所述加热干燥的时长为1～3min。
16、根据本发明的另一具体实施方式，燃料极制备步骤中，第四煅烧的时长为2～4h，第四煅烧的升温速率和降温速率相等，升温速率和降温速率为2～8℃/min。
17、根据本发明的另一具体实施方式，黏附层悬浮液浆料制备步骤中，黏附层前驱体和粘结剂的质量比为1～3:1；功能层悬浮液浆料制备步骤中，功能层前驱体和粘结剂的质量比为1～3:1；集电层悬浮液浆料制备步骤中，集电层前驱体和粘结剂的质量比为1～3:1。
18、根据本发明的另一具体实施方式，粘结剂为乙基纤维素和二乙二醇丁醚醋酸酯；黏附层悬浮液浆料制备步骤中，乙基纤维素占粘结剂质量的3～5wt％；功能层悬浮液浆料制备和集电层悬浮液浆料制备步骤中，乙基纤维素占粘结剂质量的2～4wt％。
19、根据本发明的另一具体实施方式，功能层悬浮液浆料制备和集电层悬浮液浆料制备步骤中，分散剂占功能层前驱体和粘结剂总质量的1～1.5wt％，分散剂占集电层前驱体和粘结剂总质量的1～1.5wt％。
20、根据本发明的另一具体实施方式，分散剂为fa196。
21、根据本发明的另一具体实施方式，黏附层的厚度为6～9μm，功能层的厚度为15～20μm，集电层的厚度为10～15μm。
22、根据本发明的另一具体实施方式，燃料极中形成的孔隙为堆积孔。
23、根据本发明的另一具体实施方式，形成的黏附层、功能层以及集电层的孔隙率满足：黏附层的孔隙率＜功能层的孔隙率＜集电层的孔隙率，黏附层的孔隙率为35％～42％，功能层的孔隙率为46％～50％，集电层的孔隙率为53％～60％。
24、第二方面，本发明的实施方式公开了一种燃料极，涂覆于电解质表面，相对于电解质依次向外分别为：黏附层、功能层和集电层；
25、黏附层位于电解质和功能层之间，包括钆掺杂氧化铈(cgo)；
26、功能层包括粒径为1～2μm的氧化镍(nio)和粒径为300～500nm的钆掺杂氧化铈(cgo)，氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)的质量比为1～2:1；
27、集电层包括粒径为4～5μm的氧化镍(nio)和粒径为300～500nm的钆掺杂氧化铈(cgo)，氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)的质量比为3～5:1；其中，所述黏附层、所述功能层以及所述集电层的孔隙率满足：
28、黏附层的孔隙率＜功能层的孔隙率＜集电层的孔隙率。
29、采用上述技术方案，本发明的燃料极具有三层梯度孔隙结构，促进燃料极具有良好的离子传输性能和电子传输性能。集电层具有较大的孔隙率，有利于降低欧姆电阻和燃料气体的传输，使燃料气体能迅速地传输到功能层，降低燃料极内外气体分压不同所引起的浓差极化。控制集电层中电子导体氧化镍(nio)含量更高，除了能够提高电子传导率外还能提高对燃料气体的催化性能。功能层，作为发生氧化还原反应的主要区域，较小的孔隙率能够有效地增加比表面积，从而增加电化学反应的活性位点。黏附层，用于与电解质的热膨胀系数匹配，为整体结构提供了稳定的力学结构。并且通过调控氧化镍(nio)和钆掺杂氧化铈(cgo)的质量比，使得电化学反应能够稳定的进行，并以较快的速度进行下去，更好地促进电子和离子的传输。黏附层、功能层和集电层三者的相互配合，大大提高燃料极的电化学反应速率和稳定性。
30、根据本发明的另一具体实施方式，黏附层中，钆掺杂氧化铈(cgo)的粒径为300～500nm。
31、根据本发明的另一具体实施方式，黏附层中，钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.15～0.3；功能层中，钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.05～0.15；集电层中，钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.05～0.15。
32、根据本发明的另一具体实施方式，黏附层的厚度为6～9μm，功能层的厚度为15～20μm，集电层的厚度为10～15μm。
33、根据本发明的另一具体实施方式，燃料极的孔隙为堆积孔。
34、第三方面，本发明的实施方式公开了一种固体氧化物燃料电池，包括如第一方面任一实施方式中制备方法得到的燃料极，或者包括如第二方面任一实施方式中的燃料极。
35、采用上述技术方案，可以获得具有良好的电化学性能和稳定性的固体氧化物燃料电池。
36、第四方面，本发明的实施方式公开了一种固体氧化物燃料电解池，包括如第一方面任一实施方式中制备方法得到的燃料极，或者包括如第二方面任一实施方式中的燃料极。
37、采用上述技术方案，可以具有良好的电化学性能和稳定性的固体氧化物燃料电解池，用于实现以电解质支撑型soc为核心组件的高温电解，作为高温电解水、二氧化碳制备氢、一氧化碳等可再生燃料核心器件。
1.一种燃料极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
2.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述黏附层前驱体制备步骤中，所述钆掺杂氧化铈(cgo)的粒径为300～500nm。
3.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述黏附层前驱体制备步骤中，所述钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.15～0.3；所述功能层前驱体制备步骤中，所述钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.05～0.15；所述集电层前驱体制备步骤中，所述钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.05～0.15。
4.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述黏附层前驱体制备、所述功能层前驱体制备和所述集电层前驱体制备步骤中，所述第一煅烧、所述第二煅烧和所述第三煅烧的时长为2～4h，所述第一煅烧、所述第二煅烧和所述第三煅烧的升温速率和降温速率相等，所述升温速率和降温速率为2～8℃/min。
5.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述燃料极胚体制备步骤中，还包括每次涂覆后均进行加热干燥，所述加热干燥的温度为120～150℃，所述加热干燥的时长为1～3min。
6.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述燃料极制备步骤中，所述第四煅烧的时长为2～4h，所述第四煅烧的升温速率和降温速率相等，所述升温速率和降温速率为2～8℃/min。
7.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述黏附层悬浮液浆料制备步骤中，所述黏附层前驱体和所述粘结剂的质量比为1～3:1；所述功能层悬浮液浆料制备步骤中，所述功能层前驱体和所述粘结剂的质量比为1～3:1；所述集电层悬浮液浆料制备步骤中，所述集电层前驱体和所述粘结剂的质量比为1～3:1。
8.如权利要求7所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为乙基纤维素和二乙二醇丁醚醋酸酯；所述黏附层悬浮液浆料制备步骤中，所述乙基纤维素占所述粘结剂质量的3～5wt％；所述功能层悬浮液浆料制备和所述集电层悬浮液浆料制备步骤中，所述乙基纤维素占所述粘结剂质量的2～4wt％。
9.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述功能层悬浮液浆料制备和所述集电层悬浮液浆料制备步骤中，所述分散剂占所述功能层前驱体和所述粘结剂总质量的1～1.5wt％，所述分散剂占所述集电层前驱体和所述粘结剂总质量的1～1.5wt％。
10.如权利要求9所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述分散剂为fa196。
11.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述黏附层的厚度为6～9μm，所述功能层的厚度为15～20μm，所述集电层的厚度为10～15μm。
12.如权利要求1所述的燃料极的制备方法，其特征在于，所述燃料极中形成的孔隙为堆积孔。
13.如权利要求2所述的燃料极的制备方法，其特征在于，形成的所述黏附层、所述功能层以及所述集电层的孔隙率满足：所述黏附层的孔隙率＜所述功能层的孔隙率＜所述集电层的孔隙率，所述黏附层的孔隙率为35％～42％，所述功能层的孔隙率为46％～50％，所述集电层的孔隙率为53％～60％。
14.一种燃料极，其特征在于，涂覆于电解质表面，相对于所述电解质依次向外分别为：黏附层、功能层和集电层；
15.如权利要求14所述的燃料极，其特征在于，所述黏附层中，所述钆掺杂氧化铈(cgo)的粒径为300～500nm。
16.如权利要求14所述的燃料极，其特征在于，所述黏附层中，所述钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.15～0.3；所述功能层中，所述钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.05～0.15；所述集电层中，所述钆掺杂氧化铈(cgo)中钆的掺杂量为0.05～0.15。
17.如权利要求14所述的燃料极，其特征在于，所述黏附层的厚度为6～9μm，所述功能层的厚度为15～20μm，所述集电层的厚度为10～15μm。
18.如权利要求14-17任一项所述的燃料极，其特征在于，所述燃料极的孔隙为堆积孔。
19.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括如权利要求1至13任一项制备方法得到的所述燃料极，或者包括如权利要求14至18任一项的所述燃料极。
20.一种固体氧化物燃料电解池，其特征在于，包括如权利要求1至13任一项制备方法得到的所述燃料极，或者包括如权利要求14至18任一项的所述燃料极。
