本发明属于聚氯乙烯(pvc)处理，具体来说涉及一种负载钴(co)单原子的沸石分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、塑料因其重量轻、耐腐蚀和化学性质稳定等优点，被广泛应用于人类生产生活中。石油通过聚合反应合成塑料，其全球年产量约为4亿吨，占全球石油消耗量的6％，塑料造成的温室气体排放量约为5％，预计2050年将达到15％。目前所生产使用的塑料中，有近80％最终会成为塑料垃圾被掩埋或堆积在环境中。塑料的处理和转化方法有填埋、焚烧、和机械回收等传统的物理方法，也有热催化、电催化、和光催化等较新的催化技术。常见的废塑料处理方法，包括热解、填埋、加氢和生物质转化等，其过程是高能耗的，且会产生大量的微塑料造成高污染，阻碍塑料的可持续闭环利用。近年来海洋、河流、土壤、空气以及饮用水中的微塑料污染问题引起了人们越来越多的关注。水中微塑料污染是指水体中存在的直径小于5mm的塑料纤维，包括微珠、微纤维和薄膜等形态的微小塑料颗粒，这种污染源自于塑料制品的生产、使用和废弃处理过程中的分解和释放。微塑料颗粒易被水流带动进入水体中，积累于水体表面、底泥和水生生物体内，影响水生生物的生长发育、繁殖和食物链结构，破坏水域生态系统的平衡和稳定性。水中微塑料污染对水域生态系统和人类健康造成了严重威胁，已成为全球环境问题的严重挑战之一。
2、目前，聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚苯乙烯(ps)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚乳酸(pla)等塑料材料是在水中微塑料污染里分布最广泛的几大类。其中，聚氯乙烯(polyvinyl chloride，pvc)是一种常见的代表性塑料材料，由氯乙烯单体(vinyl chloride)通过聚合反应得到，其化学结构中含有氯原子，使得pvc具有较好的耐候性和化学稳定性。聚氯乙烯在建筑、电气、医疗和包装等领域广泛应用，为现代工业和生活带来了便利和安全保障。然而，pvc在生产和使用过程中可能释放有害物质(如二噁英和盐酸)，且降解速率缓慢，导致其在自然环境中长期积累，给环境和生态系统带来巨大压力和危害。当前塑料降解需要酸化、碱化或者高温高压等处理，而酸化和碱化处理塑料的方法均面临材料兼容性以及降解产物可能影响环境的问题。此外，高温高压处理塑料技术虽然有助于转化废弃塑料，但存在显著缺点，包括高能耗、对设备要求严格、二次污染、技术复杂性、产品选择性和分布问题、微观机理不明确以及催化剂耐受性等问题。因此，寻找一种高效、有选择性的和环保的pvc微塑料解聚技术仍是一个难题。
3、过硫酸盐(过二硫酸盐(pds)和过一硫酸盐(pms))的类芬顿氧化工艺已在水处理中受到广泛关注。过硫酸盐的活化首先通过过硫酸盐在金属中心的吸附实现电子转移然后产生活性物质(ros)，包括非自由基(即1o2，高价金属和金属-pms配合物)和自由基(即o2·-、·oh和so4·-)。近期研究表明，金属基催化剂的化学活性和稳定性高度依赖于金属位点的电子与几何结构。在这种情况下，短寿命活性物质和目标污染物封装在纳米级扩散长度内，有助于实现在纳米尺度上改造微观反应环境，以提高活性物质在非均相类芬顿氧化反应中的有效利用效率，这可以作为设计新型功能催化剂的有力依据。分子筛是一种具有高度有序孔道结构的晶体材料，为纳米限域环境提供了理想的微观环境。常用的分子筛催化剂包括沸石、zsm-5和beta等，它们具有不同的孔径和孔道结构，通过分子筛的孔道结构可以提高解聚反应的速率和选择性。分子筛的限域效应主要体现在其规则的孔道结构和孔道大小范围内，使得分子筛表面具有特定的局部电荷密度和活性位点，如：电子态、电子转移、传质、相行为和反应速率等会发生根本变化从而改变体系的催化性能。孔道尺寸会显著影响催化剂与污染物之间的范德华力、富集程度、停留时间、ros传输至污染物的距离和自由基与污染物的反应空间。此外，分子筛还可以通过空间排列和限制，阻止活化过硫酸盐分子之间的非特定性相互作用，有助于提高反应的立体选择性和产物纯度。因此，设计合适的分子筛催化剂，并在适当的反应条件下进行催化反应可以实现高效、选择性地将pvc微塑料降解为低分子化合物，从而实现微塑料的清除和资源化利用具有重大意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种负载钴单原子的沸石分子筛催化剂。
2、本发明的另一目的在于提供上述负载钴单原子的沸石分子筛催化剂的制备方法。
3、本发明的另一目的在于提供负载钴单原子的沸石分子筛催化剂在pvc微塑料降解中的应用，以解决上述现有技术存在的问题，实现对pvc的快速、高效转化。
4、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
5、一种负载钴单原子的沸石分子筛催化剂，负载钴单原子的沸石分子筛催化剂中co含量为1～3wt％。
6、上述负载钴单原子的沸石分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、1)将co源均匀分散在溶剂中，加入亚乙基多胺类有机胺后混合至均匀，再加入al源、碱金属源和无机硅源混合至均匀，得到混合物，将混合物于100～150℃反应1～2天，得到反应物凝胶，其中，按物质的量份数计，co源中co、al源中al和碱金属源中碱金属的比为(9～27)：(90～95):(935～940)；
8、在所述步骤1)中，co源中co的物质的量份数、溶剂的体积份数、亚乙基多胺类有机胺的体积份数和无机硅源的体积份数的比为(51～154)：(60～100)：1：(10～13)，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为ml。
9、在所述步骤1)中，所述co源为co(no3)2·6h2o，al源为naalo2，碱金属源为naoh，无机硅源为胶体二氧化硅。
10、在所述步骤1)中，所述溶剂为去离子水。
11、在所述步骤1)中，所述亚乙基多胺类有机胺为二乙烯三胺(deta)。
12、在所述步骤1)中，所述混合至均匀通过室温搅拌实现，搅拌的时间为1～4h。
13、2)将反应物凝胶洗涤至中性，干燥，于500～600℃煅烧5～7h，得到煅烧后的样品；
14、在所述步骤2)中，所述煅烧的气氛为空气。
15、在上述技术方案中，空气的流速为9～11ml·min-1。
16、在所述步骤2)中，升温至500～600℃的速率为1～3℃·min-1。
17、3)将煅烧后的样品进行多次离子交换，离子交换结束后干燥，于60～90℃煅烧5～7h，得到负载钴单原子的沸石分子筛催化剂(八面型沸石分子筛催化剂)，其中，每次所述离子交换的操作包括：将煅烧后的样品浸泡在50～80℃的nano3水溶液中10～15h，取出，洗涤至中性。
18、在所述步骤3)中，所述nano3水溶液的浓度为0.8～1.1m。
19、在所述步骤3)中，所述离子交换的次数为2～4次。
20、在所述步骤2)和步骤3)中，所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为10～12h。
21、在所述步骤2)和步骤3)中，所述洗涤采用去离子水。
22、上述负载钴单原子的沸石分子筛催化剂在pvc微塑料降解中的应用。
23、在上述技术方案中，负载钴单原子的沸石分子筛催化剂对未酸化、碱化或者高温高压处理的pvc在室温48h内实现了17wt％的pvc微塑料颗粒的解聚。
24、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
25、(1)本发明通过在八面沸石分子筛中均匀固定co单原子高效活化过一硫酸盐(pms)，有助于实现在纳米尺度上改造微观反应环境，以提高活性物质在非均相类芬顿氧化反应中的有效利用效率，进而降解转化水中pvc微塑料颗粒。
26、(2)在室温48h内实现了对体系中17wt％的pvc微塑料颗粒的解聚，表明了负载钴单原子的沸石分子筛催化剂对未酸化、碱化或者高温高压处理的pvc的高效降解能力。处理48h后，pvc微塑料颗粒的粒径明显减小，低粒径范围颗粒分布增多，表眀催化剂促进了微塑料的快速解聚。
27、(3)通过激光红外成像(ldir)和拉曼光谱(raman)等表征证明了pvc长链上官能团在降解过程中-ch2和c-c断裂的强相关性和部分官能团解聚的先后顺序。
28、(4)本发明通过理论计算和实验表明，提高了co单原子位点的pms吸附能力和电子转移能力，从而促进pms被活化为1o2、·oh和so4·-。
29、(5)本发明实施例1制备得到的co0.2@fau催化剂在多次循环使用后，通过xrd测试获得，其化学结构和性能保持稳定，循环至少4次后期在解聚48h时仍旧可以获得17％的质量损失率，显示出良好的稳定性和再利用性。(6)本发明提出了基于分子筛限域效应活化过硫酸盐的pvc解聚工艺，低成本高效率回收废旧pvc，揭示pvc化学键断裂与自由基的内在联系，为水中微塑料的高效降解与资源化提供了理论基础。
1.一种负载钴单原子的沸石分子筛催化剂，其特征在于，负载钴单原子的沸石分子筛催化剂中co含量为1～3wt％。
2.如权利要求1所述负载钴单原子的沸石分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，co源中co的物质的量份数、溶剂的体积份数、亚乙基多胺类有机胺的体积份数和无机硅源的体积份数的比为(51～154)：(60～100)：1：(10～13)，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述溶剂为去离子水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述亚乙基多胺类有机胺为二乙烯三胺。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述煅烧的气氛为空气。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述nano3水溶液的浓度为0.8～1.1m。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤3)中，所述离子交换的次数为2～4次。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)和步骤3)中，所述干燥温度为90～100℃，干燥时间为10～12h。
10.如权利要求1所述负载钴单原子的沸石分子筛催化剂在pvc微塑料降解中的应用。
