本发明属于混凝土材料，具体涉及无机复合相变储能混凝土材料及其制备方法。
背景技术：
1、在建筑工程领域，混凝土是一种适应性较强的建筑材料，普通混凝土是以水泥、砂石等骨料加水拌和而成，混凝土具有较高的强度和耐久性、材料来源广，现今已被人们广泛应用；
2、在寒冷地区，尤其是高纬度季节性冻土区，昼夜温差大，建造的许多混凝土结构经常遭受反复冻融循环而发生破坏，导致混凝土表面开裂和损伤，从而降低混凝土结构的服役性能，大幅度缩短其使用寿命，而在建筑材料中使用相变材料可以减少混凝土路面因温度剧烈变化所引发的恶化问题，解决混凝土材料因冻融循环引起的抗冻耐久性问题。
3、专利申请cn112592109a公开了一种性能优异的再生混凝土，在制备细骨料时，亲水改性纳米二氧化硅溶胶和壳聚糖可渗透至再生骨料内部较小空隙处，从而提高再生骨料整体结构的稳定性；但上述的现有技术仅是提高制备再生混凝土的机械性能，无法提高自身的抗冻融性。
4、专利申请cn115340333a公开了一种绿色再生混凝土相变材料的制备及其应用，是将聚乙二醇系列的相变材料纳入到再生混凝土细骨料中，制备得到相变复合材料a，再将相变复合材料a和再生混凝土粉末b混合均匀，制备得到绿色再生混凝土相变材料；但聚乙二醇系的相变材料作为有机相变材料，直接掺杂至再生混凝土材料中，不易提高相变材料的稳定性，无法使得制备的混凝土材料具有持久的抗冻融性能；
5、针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供无机复合相变储能混凝土材料的制备方法，用于解决现有技术中的普通混凝土材料抗冻融性不持久和机械性能差的技术问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：无机复合相变储能混凝土材料，包括按照重量份的以下组成：水泥1000份、无机复合相变微胶囊50-100份、天然粗骨料500-700份、引气剂1-2份和改性减水剂110-120份。
3、本发明制备的混凝土材料包括水泥、无机复合相变微胶囊、天然粗骨料、引气剂和改性减水剂；其中，以无机复合相变微胶囊替代细骨料，粒径在15-20mm的玄武岩碎石作为天然粗骨料。
4、进一步地，改性减水剂由以下步骤制备得到：
5、s1、将单甲氧基聚乙二醇、带水剂环己烷和催化剂对甲苯磺酸混合加入到反应釜中，后加入丙烯酸，在110-120℃下恒温反应5-6h，得到酯化产物；采用乙醇沉淀酯化产物，得到纯化产物；纯化产物在60℃下干燥至恒重，得到酯化单体；
6、本发明中聚合物单甲氧基聚乙二醇和丙烯酸发生酯化反应，得到含有不饱和双键的酯化单体，在上述酯化反应过程中，以对甲苯磺酸作为催化剂，以环己烷作为带水剂，得到酯化产物，酯化产物经后工艺处理，得到除杂、提纯后的酯化单体。
7、单甲氧基聚乙二醇和丙烯酸反应制备酯化单体的反应式如下：
8、
9、其中，单甲氧基聚乙二醇中的n值为20-40。
10、s2、将酯化单体、烯丙基磺酸钠和去离子水混合均匀，得到单体液a；将引发剂过硫酸铵和去离子水混合均匀，得到引发剂溶液；将马来酸酐和去离子水混合均匀，得到单体液b；将单体液a和引发剂溶液逐滴滴加至单体液b中，在1-2h内滴加完成，后升温至75-85℃，继续反应2-3h，得到混合产物；
11、马来酸酐和去离子水发生水解反应，得到顺丁烯二酸，即为单体液b。
12、马来酸酐水解反应式如下：
13、
14、以过硫酸铵作为引发剂，含有不饱和双键的酯化单体、烯丙基磺酸钠和单体液b发生加聚反应，制备得到改性减水剂。
15、酯化单体、烯丙基磺酸钠和单体液b发生加聚反应的反应式如下：
16、
17、s3、将混合产物自然冷却至室温，用0.1mol/l的naoh溶液调节混合产物的ph值至6-7，再将混合产物减压蒸馏，蒸发全部的去离子水，得到有机液体改性减水剂。
18、进一步地，步骤s1中，单甲氧基聚乙二醇、环己烷、对甲苯磺酸、对苯二酚和丙烯酸的用量比为25g:1-2g:1-2g:2g:7-15g。
19、进一步地，步骤s2中，酯化单体、烯丙基磺酸钠和去离子水的用量比为30g:14-20g:100ml；过硫酸铵和去离子水的用量比为11g:50ml；马来酸酐和去离子水的用量比为5-15g:50ml。
20、进一步地，所述无机复合相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
21、a1、将二硬脂基二甲基氯化铵和去离子水混合，加入到水浴恒温振荡器中，在60℃下振荡1h，得到季铵盐的水溶液；后在季铵盐的水溶液中加入磷灰石，继续振荡2-3h，离心、过滤，得到固体；固体采用去离子水洗涤、真空干燥至恒重，得到改性固体；改性固体研磨过300目筛，得到有机改性磷灰石；
22、a2、将有机改性磷灰石、聚甲基丙烯酸甲酯和去离子水混合、搅拌均匀，得到磷灰石改性的聚甲基丙烯酸甲酯溶液；
23、a3、将粉煤灰、硅藻土、膨胀珍珠岩和石蜡混合研磨，得到粒径为30-40μm的复合无机粉料；
24、a4、将磷灰石改性的聚甲基丙烯酸甲酯溶液逐滴滴加至复合无机粉料中，混合搅拌1-2h，后在室温下干燥至恒重，得到无机复合相变微胶囊。
25、进一步地，步骤a1中，二硬脂基二甲基氯化铵、去离子水和磷灰石的用量比为20-30g:100ml:10-20g；步骤a2中，有机改性的磷灰石、聚甲基丙烯酸甲酯和去离子水的用量比为10-20g:50g:200ml。
26、进一步地，步骤a3中，粉煤灰、硅藻土、膨胀珍珠岩和石蜡的用量比为5g:5g:5g:15-25g；步骤a4中，磷灰石改性的聚甲基丙烯酸甲酯溶液和复合无机粉料的用量比为5-10g:50-60g。
27、进一步地，所述无机复合相变储能混凝土材料由以下步骤制备得到：
28、b1、水、水泥、无机复合相变微胶囊、天然粗骨料和引气剂混合均匀，得到拌合物；将改性减水剂和水混合均匀，得到稀释后的改性减水剂；
29、b2、将拌合物与稀释后的改性减水剂混合均匀，后转移到模具中，在室温下于真空烘箱中成型3天，得到无机复合相变储能混凝土材料。
30、进一步地，所述天然粗骨料为玄武岩碎石，粒径为15-20mm；所述引气剂为烷基苯磺酸钠；水、水泥、无机复合相变微胶囊、天然粗骨料和引气剂的用量比为300g:1000g:50-100g:500-700g:1-2g；改性减水剂和水的用量比为10-20g:100g。
31、本发明具备下述有益效果：
32、1、本发明制备的混凝土材料包括水泥、天然粗骨料、无机复合相变微胶囊、引气剂和改性减水剂；本发明采用的水泥为普通硅酸盐水泥；天然粗骨料具体为粒径为15-20mm的天然玄武岩粗石；引气剂为烷基苯磺酸钠，引气剂可以使混凝土中均匀分布许多微小气泡，当混凝土中的水结冰发生体积膨胀时，这些气泡可以减小体积膨胀产生的压力，从而提高混凝土的抗冻性能；本发明以无机复合相变微胶囊替代水泥中的细骨料成分；羟基磷灰石的晶体结构为六方晶系或单斜晶系，宏观上羟基磷灰石具有内外相通的三维贯穿孔道结构，层间可交换阳离子容量大，能够使得二硬脂基二甲基氯化铵进入磷灰石层内，从而得到有机改性磷灰石，进一步提高制备的磷灰石的机械性能和生物相容性；聚甲基丙烯酸甲酯作为无机复合相变微胶囊的壁材，通过将有机改性磷灰石作为生物活性填料与聚甲基丙烯酸甲酯结合，可以制备出有机改性磷灰石和聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料，进而提高壁材聚甲基丙烯酸甲酯的力学性能；有机-无机复合壁材具有优良的力学性能，避免无机复合相变微胶囊在水泥中应用，存在破损现象。本发明以粉煤灰、硅藻土、膨胀珍珠岩和石蜡的混合物作为芯材，以磷灰石改性的聚甲基丙烯酸甲酯作为壁材，制备的无机复合相变微胶囊不仅具有优良的储热性能且有清晰的壳核结构，壳层的保护作用使得芯材无法缓慢氧化或发生化学反应；此外，无机复合相变微胶囊可以替代原始细骨料，起到降低混凝土孔隙率和渗透性的作用。
33、2、单甲氧基聚乙二醇和丙烯酸发生酯化反应，制备得到含有不饱和双键和脂肪族长链的酯化单体；马来酸酐水解得到顺丁烯二酸的水溶液，即单体液b，从而为制备的改性减水剂中引入羧基官能团；在引发剂作用下，酯化单体、烯丙基磺酸钠和单体液b发生加聚反应，从而制备得到改性减水剂。本发明制备的改性减水剂具体为聚羧酸减水剂，具有减水效率高的优点。含有磺酸基、羧基、脂肪族长链的主链构成了改性减水剂独特的梳状结构；上述多官能基团和脂肪族长链使得合成的改性减水剂能够在水泥表面形成一定厚度的吸附层，当这些吸附层发生重叠、相互吸引，则会产生一定的空间位阻，从而使其在混凝土中具有优异的分散性能，提高自身的减水效率；此外，聚羧酸减水剂具有绿色环保、对环境友好的优点。将水泥、无机复合相变微胶囊、改性减水剂、天然粗骨料等经拌合、成型工艺，制备得到高强、自密实、减水率高的无机复合相变储能混凝土材料。
1.无机复合相变储能混凝土材料，其特征在于，包括按照重量份的以下组成：水泥1000份、无机复合相变微胶囊50-100份、天然粗骨料500-700份、引气剂1-2份和改性减水剂110-120份。
2.根据权利要求1所述的无机复合相变储能混凝土材料，其特征在于，改性减水剂由以下步骤制备得到：
3.根据权利要求2所述的无机复合相变储能混凝土材料，其特征在于，步骤s1中，单甲氧基聚乙二醇、环己烷、对甲苯磺酸、对苯二酚和丙烯酸的用量比为25g:1-2g:1-2g:2g:7-15g。
4.根据权利要求3所述的无机复合相变储能混凝土材料，其特征在于，步骤s2中，酯化单体、烯丙基磺酸钠和去离子水的用量比为30g:14-20g:100ml；过硫酸铵和去离子水的用量比为11g:50ml；马来酸酐和去离子水的用量比为5-15g:50ml。
5.根据权利要求4所述的无机复合相变储能混凝土材料，其特征在于，所述无机复合相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的无机复合相变储能混凝土材料，其特征在于，步骤a1中，二硬脂基二甲基氯化铵、去离子水和磷灰石的用量比为20-30g:100ml:10-20g；步骤a2中，有机改性的磷灰石、聚甲基丙烯酸甲酯和去离子水的用量比为10-20g:50g:200ml。
7.根据权利要求6所述的无机复合相变储能混凝土材料，其特征在于，步骤a3中，粉煤灰、硅藻土、膨胀珍珠岩和石蜡的用量比为5g:5g:5g:15-25g；步骤a4中，磷灰石改性的聚甲基丙烯酸甲酯溶液和复合无机粉料的用量比为5-10g:50-60g。
8.根据权利要求7所述的无机复合相变储能混凝土材料，其特征在于，步骤a4中，cacl2和dmf的用量比为10-20g:100ml；naco3和去离子水的用量比为10g:50ml。
9.如权利要求8所述的无机复合相变储能混凝土材料的制备方法，其特征在于，所述无机复合相变储能混凝土材料由以下步骤制备得到：
10.根据权利要求9所述的无机复合相变储能混凝土材料的制备方法，其特征在于，所述天然粗骨料为玄武岩碎石，粒径为15-20mm；所述引气剂为烷基苯磺酸钠；水、水泥、无机复合相变微胶囊、天然粗骨料和引气剂的用量比为300g:1000g:50-100g:500-700g:1-2g；改性减水剂和水的用量比为10-20g:100g。
