本发明属于有机污染物降解，更具体地，涉及一种限域强化单线态氧水处理的催化材料制备与应用，利用颗粒表面mno2纳米管的限域环境活化过硫酸盐定向生产单线态氧降解水体中有机污染物。
背景技术：
1、相较于传统的类芬顿处理技术，固定床催化反应器虽然能使催化剂固定化而易于操作，但低剂量的催化剂及其低利用率影响了催化反应的整体效率。此外，其膜结构形式也限制了待处理液体与催化剂之间的接触，导致传质过程变长，传质效率变低。因此固定床催化反应器在大规模工业化应用中有一定的困难。类芬顿流化床体系可以通过促进催化剂与反应液的接触，能有效解决传统类芬顿工艺中催化剂利用率低下的问题。流化床层中载体颗粒处于不断流动、迁移、翻滚的高度动态状态，促进了反应液在载体颗粒之间的流动，大大提高了催化剂的有效比表面积，使得催化反应高效进行。
2、在基于过硫酸盐的类芬顿反应中，过硫酸盐的o-o键经活化后会发生断裂，进而生成反应性自由基——羟基自由基(·oh)和硫酸根自由基(so4·-)。该类自由基因其高氧化还原电位特性，能够高效地氧化去除水体有机污染物。然而，实际废水中共存的大量天然有机质和无机盐通常对自由基的利用产生干扰从而限制了其在实际废水处理中的应用效果。zhang等在《membrane-confined iron oxychloride nanocatalysts for highlyefficient heterogeneous fenton water treatment》中研究发现·oh在水相中的极短寿命(<10μs)限制了其从生成位点到水体的传质，这严重限制了自由基的有效性。此外，地表水中共存的天然有机物可以阻断催化位点并淬灭自由基使针对有机微污染物的aop处理无效。相比之下，在过硫酸盐活化过程中，非自由基氧化途径中产生的单线态氧，具有对无机阴离子和复杂天然有机物的强抗干扰能力。例如，zhao团队在《new insights intoselective singlet oxygen production via the typical electroactivation ofoxygen for water decontamination》一文中阐述了在电极上依托铜原子位点构建氧化还原界面实现单线态氧的高效产出，即使在天然有机质和na+、mg2+等离子的干扰下e双酚a的降解几乎不受影响。然而在报道的定向产生单线态氧的催化体系中，大多数催化剂合成较为复杂且需要外加额外能量。鉴于此，针对当前废水处理所面临的挑战，研发一种简单易得、由单线态氧主导途径促进过硫酸盐高效活化的催化剂，对于实际废水处理具有重要意义。
技术实现思路
1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种限域强化单线态氧水处理的催化材料，所制备的mno2纳米管与氧化铝陶瓷球催化剂颗粒能装载于类芬顿床体反应层，通过构建限域环境定向活化过硫酸盐产生单线态氧，且能够应用于复杂水体中污染物苯酚的有效去除。
2、本发明的技术方案：
3、一种限域强化单线态氧水处理的催化材料，该催化材料包括mno2纳米管和氧化铝陶瓷球，通过控制mno2纳米管质量占比来控制催化过硫酸盐活性，所述催化材料中mno2纳米管的含量为5wt％～15wt％，氧化铝陶瓷球的含量为95wt％～85wt％。
4、所述催化材料中氧化铝陶瓷球的直径为2-3mm。
5、所述催化材料中mno2纳米管的直径为4-6nm。
6、一种限域强化单线态氧水处理的催化材料制备方法，包括如下步骤：
7、(1)将高锰酸钾与浓盐酸混合均匀，得到初始溶液；
8、(2)将氧化铝陶瓷球投入初始溶液中，并通过机械强搅拌混合均匀，得到反应体系；
9、(3)将所述反应体系置于高压反应釜中进行水热反应；
10、(4)待步骤(3)中得到的水热产物自然冷却至室温后，固液分离；将其洗净后干燥至恒重，得到mno2纳米管与氧化铝陶瓷球复合颗粒催化剂，即为催化材料。
11、步骤(1)中控制高锰酸钾浓度为0.053mm，浓盐酸的浓度为0.2mm。
12、步骤(2)中氧化铝陶瓷球在反应体系中的浓度为5.5g/l-15g/l。
13、步骤(3)中水热反应温度为140℃，反应时间为15h。
14、上述催化材料在氧化降解水体中的有机污染物中的应用，步骤如下：
15、将装有待处理废水的反应器置于机械搅拌台上，向待处理废水中投入mno2纳米管与氧化铝陶瓷球复合颗粒催化剂和过硫酸盐，控制条件为：常压，反应温度为20～30℃，废水初始ph为3～11；反应体系中mno2纳米管与氧化铝陶瓷球复合颗粒催化剂的投入量为1g/l～5g/l，反应体系中过硫酸盐的浓度为0.3mmol/l～0.5mmol/l，在转速400rpm～500rpm下进行反应5min～40min来氧化降解水体中的有机污染物。
16、所述有机污染物为苯酚，其在反应体系中的浓度为0.05mmol/l。
17、所述过硫酸盐为过氧单硫酸氢钾(pms)。
18、本发明的工作原理：本发明提供了一种限域强化单线态氧活化过硫酸盐生成纯1o2的复合催化材料，包括载体和负载在载体上的mno2纳米管；载体为氧化铝陶瓷球；mno2纳米管的质量为单原子催化剂质量的5～15％。本发明中以氧化铝陶瓷球为载体，其中mno2纳米管提供4-6nm的限域反应空间。区别于mno2的外表面，由于纳米管内壁的晶格卷曲，纳米管内壁的mn位点与过硫酸盐中过氧键末端的o结合能更大，末端的o被mn位点锚定后，o-o键断裂首端形成*oh中间体。两个含氧中间体(*oh)转化的活性氧o相结合，生成一个单线态氧分子。限域空间内过硫酸盐这种独特的吸附结合过程导致过硫酸盐被活化时只转化为1o2。而产生的1o2是一种高度选择性的氧化剂，与不饱和有机物通过亲电加成和电子抽取反应破环其完整的有机结构。此外1o2具有良好的选择性和抗干扰能力，进而使本发明提供的限域催化体系在降解有机污染物的时候具有优异的选择性和抗干扰性。
19、本发明的有益效果：本发明提供了一种限域强化单线态氧活化过硫酸盐生成纯1o2的复合催化材料。该限域mno2纳米管材料仅需简单调控水热合成条件，制备过程简单，且产量较高。同时该限域材料活化过硫酸盐时只转化为1o2，限域空间能够屏蔽水环境中的天然有机质使活化位点不受遮蔽，能够保持1o2的高效产出，而且产生的1o2不受水体无机离子淬灭，在复杂水质中仍然能有效运行，对于实际废水的处理具有重大意义。
1.一种限域强化单线态氧水处理的催化材料，其特征在于，该催化材料包括mno2纳米管和氧化铝陶瓷球，通过控制mno2纳米管质量占比来控制催化过硫酸盐活性，所述催化材料中mno2纳米管的含量为5wt％～15wt％，氧化铝陶瓷球的含量为95wt％～85wt％。
2.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于，所述催化材料中氧化铝陶瓷球的直径为2-3mm。
3.根据权利要求1所述的催化材料，其特征在于，所述催化材料中mno2纳米管的直径为4-6nm。
4.一种限域强化单线态氧水处理的催化材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
5.根据权利要求1所述的限域强化单线态氧水处理的催化材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中控制高锰酸钾浓度为0.053mm，浓盐酸的浓度为0.2mm。
6.根据权利要求1所述的限域强化单线态氧水处理的催化材料制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化铝陶瓷球在反应体系中的浓度为5.5g/l-15g/l。
7.根据权利要求1所述的限域强化单线态氧水处理的催化材料制备方法，其特征在于，步骤(3)中水热反应温度为140℃，反应时间为15h。
8.权利要求1-3任一所述的催化材料在氧化降解水体中的有机污染物中的应用，其特征在于，步骤如下：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为苯酚，其在反应体系中的浓度为0.05mmol/l。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过氧单硫酸氢钾。
