本发明属于多晶硅生产，具体涉及一种改性的有机金属配体及其制备方法，用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂及其制备方法。
背景技术：
1、多晶硅是应用于光伏发电领域、芯片半导体等行业的重要原料。随着产业对多晶硅纯度要求的提高，如何有效去除多晶硅中的杂质从而实现高品质产品的稳定生产是多晶硅生产的研究重点。
2、目前，改良西门子法仍然是多晶硅生产的主要应用技术。在改良西门子法多晶硅生产工艺中，循环氢是还原炉内生产硅棒的主要物料之一且用量极大，因此降低循环氢中杂质的含量对提高多晶硅产品等级具有重要意义。
3、目前循环氢的回收提纯工艺为：还原尾气首先经过低压多级冷凝将氯硅烷分离出去，不凝混合气体经过吸收工序将其中的氯化氢分离后在吸收塔塔顶得到氢气，氢气经过活性炭吸附柱提纯后循环到还原炉中反应。此工艺较为成熟，但存在的问题是，氢气中的甲烷和磷化氢由于本身的特性无法通过目前普遍使用的活性炭吸附高效去除，会随着氢气的不断回收循环而在系统中逐渐累积而影响多晶硅的品质。
4、现有的循环氢吸附工序中通常采用活性炭作为吸附剂，活性炭本身对氢气中的甲烷、磷化氢吸附效果较差，通常采用增加设备投入的方式来尽量提高循环氢的纯度。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种改性的有机金属配体及其制备方法，用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂及其制备方法，该方案制备得到的吸附剂孔结构发达、微孔分布多、比表面积大、活性组分颗粒尺寸小且分布均匀，可高效净化循环氢中甲烷和磷化氢，达到同时高效去除甲烷、磷化氢的目的。
2、解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种改性的有机金属配体的制备方法，包括以下步骤：
3、1)将第一金属盐、对苯二甲酸加入第一溶剂中，加热反应，生成有机金属配体mof；
4、2)分离出有机金属配体mof，与2-磺酸基对苯二甲酸单钠的n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液混合，反应，生成2-磺酸基对苯二甲羧基改性的有机金属配体mof。2-磺酸基对苯二甲羧基改性的有机金属配体mof为吸附剂载体。
5、优选的是，所述步骤1)中的第一金属盐为硝酸铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸铬、氯化铬中的一种或几种。第一金属盐含有结晶水或不含结晶水。
6、优选的是，所述步骤1)中的第一金属盐、对苯二甲酸的摩尔比为(1～5):1。
7、优选的是，所述步骤1)中的第一溶剂为水、氢氟酸、n,n-二甲基甲酰胺dmf中的一种或几种。水为去离子水。
8、优选的是，所述步骤1)中的加热温度为100～250℃，加热时间为1～12h。
9、优选的是，所述步骤1)中以0.5～15℃/min升温至100～250℃。
10、优选的是，所述步骤2)中的2-磺酸基对苯二甲酸单钠的n,n-二甲基甲酰胺dmf溶液的浓度为1～5g/l。
11、优选的是，所述步骤2)中的反应温度为60～80℃，反应时间为4～12h。
12、优选的是，所述步骤2)后还包括以下步骤f)反应结束后将产物分离出来，再在盐酸溶液中浸泡、分离出固体、洗涤、干燥，得到2-磺酸基对苯二甲羧基改性的有机金属配体mof。
13、优选的是，所述步骤f)中浸泡所用的盐酸溶液的浓度为1～4mol/l，浸泡时间为15～40min。
14、优选的是，所述步骤f)中洗涤操作首先使用水洗涤至中性，之后依次使用n,n-二甲基甲酰胺dmf、乙醇洗涤6～10次，干燥操作为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～12h。洗涤用水为去离子水。
15、本发明还提供一种改性的有机金属配体，其由上述的方法制备。
16、本发明还提供一种用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
17、a)将第二金属盐、上述方法制备得到的改性的有机金属配体mof加入第二溶剂中，加热反应，生成用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂。
18、优选的是，第二金属盐为铜金属盐，铜金属盐为醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、碳酸铜中的一种或几种。
19、优选的是，所述步骤a)中溶液中第二金属盐以其金属元素质量分数计为5％～15％。
20、优选的是，第二溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种。
21、优选的是，步骤a)中反应为水热反应，加热温度为100～250℃，加热时间为4～12h。
22、优选的是，步骤a)中以0.5～15℃/min升温至100～250℃。
23、优选的是，所述步骤a)后还包括以下步骤b)反应结束后，冷却至室温后，通过水洗涤、过滤、干燥，即得到用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂。
24、优选的是，所述步骤b)中干燥为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为4～12h。
25、本发明还提供一种用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂，其由上述的方法制备。
26、与现有技术相比，本发明中的改性的有机金属配体及其制备方法，用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂及其制备方法具有
27、如下有益效果：
28、(1)材料结构保持、甲烷吸附效果好。可根据吸附需求，合成过程中可通过溶剂比例控制金属有机骨架的孔结构等特性，且用水热法负载金属盐可避免常规浸渍负载法中高温焙烧对吸附剂本身结构的破坏，金属有机骨架的结构、孔径得以保持，因此本发明的吸附剂可表现出对甲烷的高效吸附。
29、(2)磷化氢去除效率高。去除磷化氢的过程为：磷化氢先进入吸附剂的孔径中而被吸附，然后被吸附的磷化氢与负载在吸附剂上的活性组分发生化学反应。本发明首先合成了金属有机骨架材料，之后引入亲电子官能团磺酸基和羧基修饰在金属有机骨架上，这种亲电子官能团引入的过程既保证金属有机骨架的孔道和结构不被改变，又能强化吸附剂对磷化氢的吸附过程。直接负载的活性组分或水热过程中负载的金属盐分解产物可与被吸附的磷化氢发生化学反应。本发明高效吸附与化学反应结合的手段可充分提高磷化氢的去除率。
30、(3)活性组分负载效果好。使用水热法可将活性组分更均匀负载在金属有机骨架上避免常规浸渍方法导致的活性组分团聚现象，并且活性组份粒度小不堵塞金属有机骨架材料的孔结构。
1.一种改性的有机金属配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性的有机金属配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的第一金属盐为硝酸铝、氯化铝、硝酸铁、氯化铁、硝酸铬、氯化铬中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改性的有机金属配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的第一金属盐、对苯二甲酸的摩尔比为(1～5):1。
4.根据权利要求1所述的改性的有机金属配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的第一溶剂为水、氢氟酸、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的改性的有机金属配体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的加热温度为100～250℃，加热时间为1～12h。
6.根据权利要求1所述的改性的有机金属配体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的2-磺酸基对苯二甲酸单钠的n,n-二甲基甲酰胺溶液的浓度为1～5g/l。
7.根据权利要求1所述的改性的有机金属配体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的反应温度为60～80℃，反应时间为4～12h。
8.一种改性的有机金属配体，其特征在于，其由权利要求1～7任意一项所述的方法制备。
9.一种用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于，
11.根据权利要求9所述的用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于，
12.根据权利要求9所述的用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于，
13.根据权利要求9所述的用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中反应为水热反应，加热温度为100～250℃，加热时间为4～12h。
14.一种用于除循环氢中甲烷、磷化氢的吸附剂，其特征在于，其由权利要求9～13任意一项所述的方法制备。
