本发明涉及能源化工，具体涉及一种生物质直接催化甲烷化的方法。
背景技术：
1、生物质能作为唯一可以转化为碳基油气燃料的可再生能源，具有绿色、低碳、清洁的特点。但是，目前我国生物质能的主要利用形式是发电，如何将其转化为油气燃料，成为关系我国能源和工业低碳发展的重要课题。
2、由生物质生产甲烷主要有三种方法，即厌氧消化法、生物质气化-甲烷化法和催化加氢热解法。厌氧消化法是利用厌氧微生物消化封闭系统内的物料，所需的原料通常需要易消化且含一定水分以增大甲烷产率，比如泥、污水和食物垃圾等生物可降解废物或饲料。但是，考虑商业运行时，厌氧消化的途径难以规模化应用，因为厌氧消化生产甲烷的速率不高，且储量丰富的木质纤维素类生物质以及城市固废等硬质固体生物质难以通过厌氧消化途径产生甲烷。生物质气化-甲烷化法可同时适用于生物质基可降解废物、饲料和储量丰富的农林固体生物质。该工艺通常是使用中等温度(约700℃-900℃)将生物质在固定床/流化床中进行气化，产生的气体有co、co2、h2、轻烃(c2-c3)、焦油、硫化物等。该气体组成去甲烷化工段之前还需进行焦油的深度脱除并除硫，否则焦油会发生冷凝堵塞后续管道，硫化物会使甲烷化的镍基催化剂中毒。另外，气体中h2/co比值往往在0.3～2之间，在甲烷化前，需要通过水气变换反应对合成气中的气体成分进行调整。因此，生物质气化-甲烷化是由生物质气化、焦油分离、除硫、变换、预重整、co2分离，以及随后的甲烷化等组成的多步骤过程，导致整个过程热效率偏低，为60-70％。此为基础的800kw中试规模装置已在荷兰能源技术中心(ecn)投入运行，处理量约160kg/h，大约40％的碳可转化为甲烷。
3、生物质催化加氢热解技术是借助负载型催化剂(负载过渡金属的分子筛、多孔氧化物等)的酸性位和供氢特性，催化生物质热解挥发分加氢，一步生成甲烷和轻质液态芳烃等产物。该技术具有烃类碳收率高(>35％)、氧含量低(<4％)、催化剂结焦失活慢等优点。已完成50kg/d示范的ih2工艺初步验证了生物质催化加氢热解技术具备高热效率(～88％)和良好的经济性，但该技术的进一步发展仍面临如下问题：(1)生物质焦难以被加氢转化为ch4，仍有10-30％的残焦需后处理；(2)产物气中仍含有大量co、co2、重质芳烃等副产物，短的颗粒停留时间内(<1.0h)难以获取高甲烷收率(<20wt.％)。虽然厦门大学和中国科学院大连化学物理研究所报道生物质催化加氢热解可获取70％以上ch4收率，但是所需的颗粒停留时间长达5小时(doi：10.1038/s41467-021-27919-9)。(3)催化剂负载量大(与生物质质量比大于1:1)，且结焦失活后难完全再生。
4、基于以上分析，仍然需要开发合适的催化剂和设计催化反应过程，特别是在低成本催化剂的作用下，如何在短的颗粒停留时间内实现高甲烷产率和热效率，实现生物质直接甲烷化的规模化应用，是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为解决上述问题，尤其是针对现有技术所存在的不足，本发明提供了一种生物质直接催化甲烷化的方法能够解决上述问题。本发明是将生物质的催化加氢甲烷化过程应用于固定床或流化床反应器，在分钟级固体颗粒停留时间内实现95％以上生物质转化率，较高的甲烷选择性和收率，且过程催化剂负载量低于现有研究。整个催化反应过程绿色环保，无nox、hcn、sox等污染物产生。
2、为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
3、一种生物质直接催化甲烷化的方法，包括如下步骤：
4、步骤一、制备反应原料
5、通过喷洒法、浸渍法、球磨法、干混组合法中的一种方法制备反应原料，所述反应原料由生物质和催化剂组成，所述催化剂是以物理嵌入或化学分散的形式锚定在生物质固相结构中；
6、步骤二、制备ch4
7、基于步骤一的反应原料与气化剂在固定床或流化床中进行反应，反应温度为650-950℃，压力为0.1-5mpa，气化剂的流速为固体颗粒最小流态化速度的0.1-10倍，即可制得ch4。
8、本发明进一步的方案为，所述干混组合法为浸渍法、喷洒法或球磨法中的一种与干混法进行组合的方法。
9、本发明进一步的方案为，所述反应原料为负载催化剂的生物质或者负载催化剂的生物质与含有催化剂的生物质焦组成的混合物，所述混合物中负载催化剂的生物质与含有催化剂的生物质焦的生物质比例为0.1-10。
10、本发明进一步的方案为，所述生物质为生物质、含生物质和/或生物质来源的原料，粒度范围为0.3-50mm。
11、本发明进一步的方案为，所述催化剂为碱金属物种、碱土金属物种、过渡金属物种中的一种或者两种。
12、本发明进一步的方案为，所述催化剂中按原子质量比计，金属原子：生物质质量比为0.001-0.05。
13、本发明进一步的方案为，所述催化剂的元素包含fe、na、k、ca、ba、mg、或al，所述催化剂物种的母体为碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者氧化物。
14、本发明进一步的方案为，所述催化剂为以fe和na/k/ca元素组成的二元催化剂。
15、本发明进一步的方案为，所述气化剂为纯氢气，或者氢气与co组成的混合气，或者氢气与co2组成的混合气，所述混合气中氢气体积分数不低于60％。
16、本发明进一步的方案为，所述步骤二中反应残渣中的催化剂可通过酸溶法进行回收后循环利用，或者通过与生物质原料进行混合球磨的方法循环利用。
17、本发明的有益效果：
18、1、本发明分钟级颗粒停留时间内生物质转化彻底，甲烷选择性高。通过负载合适的催化剂，生物质甲烷化在20min这一较短颗粒停留时间内便可达到95％以上的稳定转化率，且甲烷收率可达80％以上；
19、2、本发明催化剂用量大幅降低。本发明直接将催化剂以纳米级分散的形式负载至生物质颗粒上，0.1-5wt.％的低催化剂用量即可发挥良好的催化甲烷化效果。
20、3、本发明借助生物质直接催化甲烷化产生的含催化剂生物质焦原位催化挥发分裂解与甲烷化，提高甲烷选择性，并使焦油的裂解程度达90％以上。残余液相产物以轻质液态芳烃为主，降低焦油冷凝堵塞后续管道的风险。
21、4、本发明的整个生物质催化甲烷化过程绿色环保，无nox、sox、hcn等污染物产生。
22、5、本发明残渣的催化剂易于循环利用。反应后的残渣即可通过简单的酸溶法回收催化剂，又可通过简易的球磨法将催化剂重新负载至生物质中进行循环利用。
1.一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述干混组合法为浸渍法、喷洒法或球磨法中的一种与干混法进行组合的方法。
3.根据权利要求1所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述反应原料为负载催化剂的生物质或者负载催化剂的生物质与含有催化剂的生物质焦组成的混合物，所述混合物中负载催化剂的生物质与含有催化剂的生物质焦的生物质比例为0.1-10。
4.根据权利要求1所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述生物质为生物质、含生物质和/或生物质来源的原料，粒度范围为0.3-50mm。
5.根据权利要求1所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属物种、碱土金属物种、过渡金属物种中的一种或者两种。
6.根据权利要求5所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述催化剂中按原子质量比计，金属原子：生物质质量比为0.001-0.05。
7.根据权利要求6所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述催化剂的元素包含fe、na、k、ca、ba、mg、或al，所述催化剂物种的母体为碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或者氧化物。
8.根据权利要求7所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述催化剂为以fe和na/k/ca元素组成的二元催化剂。
9.根据权利要求1所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述气化剂为纯氢气，或者氢气与co组成的混合气，或者氢气与co2组成的混合气，所述混合气中氢气体积分数不低于60％。
10.根据权利要求1所述的一种生物质直接催化甲烷化的方法，其特征在于，所述步骤二中反应残渣中的催化剂可通过酸溶法进行回收后循环利用，或者通过与生物质原料进行混合球磨的方法循环利用。
