本发明涉及电化学，特别是涉及一种丙烯腈电解还原制己二腈和己烷三腈的方法。
背景技术：
1、己二腈(and)，英文名：adiponitrile，cas号：111-69-3，分子式：c6h8n2，分子量：108.14，沸点：295℃，己二腈是一种重要的有机化工中间体，主要用于pa66、1,6-己二异氰酸酯(hdi)及pa610等材料的生产。随着技术的发展，己二腈的应用领域逐渐扩大，目前已被用作合成高档环保涂料、高分子聚合物添加剂、电镀添加剂、萃取剂等。
2、1,3,6-己烷三腈(htcn)，英文名：1,3,6-hexanetricarbonitrile，cas号：1772-25-4，分子式：c9h11n3，分子量：161.20，沸点：441℃，己烷三腈是一种优良的电解液添加剂，它作为一种环保型极性非质子溶剂，具有粘度低、沸点高、电化学窗口宽、化学稳定性高等优点，并且其在溶剂中的分解产物一般是羧酸盐、醛类和有机胺，而不是剧毒的cn-。因此，己烷三腈作为工业有机合成和锂离子电池电解质添加剂的重要中间体越来越被人们重视。
3、目前，普遍采用丙烯腈电解制备己二腈，制备己二腈的同时可以产生具有极高的附加值的己烷三腈。丙烯腈电解制备己二腈的方法具有原料来源广泛、成本低、工艺简单、反应条件温和以及反应过程安全可控等优点，但丙烯腈无隔膜电解过程中阳极会产生氧气、阴极会产生少量氢气，氧气与氢气爆炸范围为4.0～95％，在密闭或半密闭的电解环境中易形成爆炸性混合气体，一旦遇到火源、高温或电火花等激发条件，有可能引发剧烈的爆炸反应，对生产设施、人员安全及环境造成不可估量的损害。此外，丙烯腈气体爆炸范围在3.05～17.5％之间，在电解过程中，反应系统内会产生一定量的丙烯腈挥发气体，丙烯腈挥发气体与副产的氧气混合，有可能会达到丙烯腈挥发气的危险浓度，增加事故发生的可能性。而如何提高电解反应的安全性就成为本领域技术人员亟需解决的技术难题。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种丙烯腈电解还原制己二腈和己烷三腈的方法，以解决上述现有技术存在的问题。本发明的方法可以联产己二腈和己烷三腈，解决了现有技术在电化学合成中只将目标着重于己二腈的产出，将具有高附加值的己烷三腈当作废物处理的问题；并且本发明通过加入甲醇等易氧化的物质，降低了阳极氧化电位，抑制了氧气的生成，抑制了析氧反应的发生，提高了反应的稳定性和安全性，同时降低了槽电压，提高了电解过程中的电流效率，降低了电解电耗，从而降低了生产成本。
2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
3、本发明的技术方案是提供一种丙烯腈电解还原制己二腈和己烷三腈的方法，包括以下步骤：
4、将丙烯腈和电解液混合后进行电解还原，得到己二腈和己烷三腈(1,3,6-己烷三腈)；
5、所述电解液的成分包括：支持电解质、电极保护剂、络合剂、季铵盐和易氧化的物质。
6、进一步地，所述支持电解质在电解液中的浓度为7.5～12.5wt.％；所述支持电解质包括磷酸盐；
7、所述电极保护剂在电解液中的浓度为1～4wt.％；所述电极保护剂包括硼砂；
8、所述络合剂在电解液中的浓度为0.5～1.5wt.％；所述络合剂包括edta；
9、所述季铵盐在电解液中的浓度为0.5～2.5wt.％。
10、进一步地，所述磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；
11、所述季铵盐包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。
12、进一步地，所述丙烯腈在电解液中的浓度为7.5～15wt.％；
13、所述易氧化的物质包括甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、草酸、乙二醛、乙二醇或甘油。
14、进一步地，所述易氧化的物质在电解液中的浓度为0.1～5.0mol/l。
15、更进一步地，所述易氧化的物质在电解液中的浓度为1mol/l。
16、本发明中的硼砂的作用是缓解电解液对电极的腐蚀；络合剂的作用是避免金属离子的沉积；季铵盐的作用是增强电解液的电导率并提高丙烯腈的溶解度；易氧化的物质的作用是用于阳极氧化取代析氧反应。
17、进一步地，所述电解还原的温度为20～50℃，电流密度为500～5000a/m2，通电量为0.5～0.9f/mol。
18、进一步地，所述电解还原时阴极和阳极的间距为0.1～5mm；
19、所述阴极的材料包括镉(cd)、铅(pb)和镉铅合金(70％铅和30％镉)中的任意一种；所述阳极的材料包括碳钢、不锈钢(如304不锈钢)、镍和钛基氧化铱中的任意一种。
20、以钛基氧化铱作为电极材料制备的电极为dsa电极。
21、更进一步地，所述电解还原时阴极和阳极的间距为0.5～5mm。
22、进一步地，所述电解还原时电解液的线速度为0.02～1.5m/s。
23、更进一步地，所述电解还原时电解液的线速度为0.1～0.5m/s。
24、更进一步地，所述电解液的ph值为7.5～8。
25、本发明公开了以下技术效果：
26、(1)本发明的方法可以联产己二腈和己烷三腈，解决了现有技术在电化学合成中只将目标着重于己二腈的产出，将具有高附加值的己烷三腈当作废物处理的问题。
27、(2)本发明在低线速度、高含量丙烯腈的前提下，通过调整极板间的间距，能大大提高电解丙烯腈制己二腈和1,3,6-己烷三腈的收率与总电流效率，阳极由甲醇氧化取代析氧反应，抑制氧气的生成，消除氧气与氢气、丙烯腈形成极易爆炸性气体的问题，提高了无隔膜电解过程的稳定性和安全性。同时，降低了阳极电位、电解过程的槽电压、电解电耗，使丙烯腈电解过程更安全、电耗更低，具有良好的经济效益和应用价值。
28、(3)本发明在电解过程中引入甲醇、甲醛、甲酸、乙醇、乙醛、乙酸、草酸、乙二醛、乙二醇、甘油等易氧化物质，抑制了阳极的析氧反应，由原来产生1mol氧气需要转移4mol电子，变为产生1mol二氧化碳转移6mol电子，大大减少了氧气的生成，避免了氧气、氢气及丙烯腈等挥发气形成爆炸性混合气体的问题，提高了无隔膜电解槽电解反应过程的安全性，使丙烯腈电解制己二腈的反应过程更安全。
29、(4)本发明通过调控电解反应(电解还原反应)过程中的通电量，提高了电解过程的电流效率，降低了电解反应的电能消耗，从而降低了生产成本。
1.一种丙烯腈电解还原制己二腈和己烷三腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述支持电解质在电解液中的浓度为7.5～12.5wt.％；所述支持电解质包括磷酸盐；
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯腈在电解液中的浓度为7.5～15wt.％；
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述易氧化的物质在电解液中的浓度为0.1～5.0mol/l。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解还原的温度为20～50℃，电流密度为500～5000a/m2，通电量为0.5～0.9f/mol。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解还原时阴极和阳极的间距为0.1～5mm；
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解还原时电解液的线速度为0.02～1.5m/s。
