本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种准固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术：
1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、锂离子电池已被应用在生活的各个方面，如电动交通工具、便携设备和发电设备等，是人们日常生活中不可缺少的部分。然而，由于液体锂离子电池存在易泄露、锂枝晶生长等缺点，使得其在日常生活的使用中有较大的安全隐患。而具有优异机械强度和可加工性的固体聚合物电解质(spes)被认为是可替代传统液体有机电解质的首要选择。其中，固体聚合物电解质(spes)包括两种，纯固体聚合物电解质和准固态聚合物电解质，纯固体聚合物电解质指的是无液体，只有固体，而准固态聚合物电解质指的是既有固体又有一定的液体。
3、众所周知，目前期望的spes需要具备优异的机械性能和良好的离子电导率。优异的机械性能可以为spes提供坚固的骨架、微观的离子通道以及优异的抗枝晶性能。同样的，离子电导率也是衡量spes电化学性能的一个重要指标。离子电导率是决定电池内阻和倍率性能的关键因素，高离子电导率的spes能够更有效地传输电流。对于准固态聚合物电解质而言，可以通过增加电解质中塑化剂和锂盐的含量来提升准固态聚合物电解质的离子电导率，同时由于塑化剂的塑化作用和锂盐的络合作用也进一步降低了电解质的机械性能。目前较多的实验也表明，很难兼顾好准固态聚合物电解质的离子电导率和机械性能。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中平衡离子电导率和机械性能的这一难题，本发明提供了一种准固态聚合物电解质及其制备方法，其中创新性的设计了一套聚氨酯脲体系并加以简单的方法来解决这一问题。聚氨酯脲的设计富含氢键并引入了动态共价二硫键，通过交联形成骨架网络，通过后浸泡法向聚合物中加入锂盐和塑化剂，并通过控制浸泡的时间，关键的是，向其中加入体积分数约为3-8％的氟代碳酸乙烯酯(fec)作为电解质的稳定剂，并且控制聚合物电解质中的锂盐和塑化剂的含量。
2、为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种准固态聚合物电解质，包括：聚氨酯脲弹性体和浸泡溶液；所述浸泡溶液包括锂盐、塑化剂和氟代碳酸乙烯酯。
4、其中，所述氟代碳酸乙烯酯为电解质中的稳定剂。
5、在一些实施例中，所述锂盐选自三氟甲磺酸锂、双氟硫酸亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟甲烷磺酸亚胺锂、二氰基三唑酸锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种；优选的，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
6、在一些实施例中，所述塑化剂选自四乙二醇二甲醚、丁二腈；优选的的一种；优选的，所述塑化剂为四乙二醇二甲醚。
7、在一些实施例中，所述氟代碳酸乙烯酯的体积分数(占总体积分数)为3-8％；优选地，氟代碳酸乙烯酯的体积分数为5％。
8、在一些实施例中，锂盐和塑化剂的质量比为(1-5):(5-10)，优选为(1-2):(6-7)，进一步优选为2：7。
9、在一些实施例中，锂盐材料、塑化剂和氟代碳酸乙烯酯的质量比为(1-5):(5-10):1，优选为4:14:1。
10、第二方面，本发明提供了一种准固态聚合物电解质的制备方法，包括：
11、制备含有动态共价键的聚氨酯脲弹性体，并将其加工成聚氨酯脲弹性体压片；
12、塑化剂和锂盐混合，制备锂盐溶液，再向其中加入氟代碳酸乙烯酯，即得浸泡溶液；
13、将所述聚氨酯脲弹性体压片完全浸没到所述浸泡溶液中，浸泡一定时间，取出后擦拭表面，得到准固态聚合物电解质。
14、在一些实施例中，所述聚氨酯脲弹性体的制备方法为，将有机溶剂、二丁基二月桂酸锡以及六亚甲基二异氰酸酯的混合液加入到完全融化的聚乙二醇中进行加热，再依次加入扩链剂溶液进行预聚反应，加入交联剂溶液进行交联反应，最后进行后续处理得到含有动态共价键的聚氨酯脲弹性体。
15、所述动态共价键为二硫键。动态共价键的引入赋予了准固态电解质优秀的自修复性能。动态共价键可以在外部刺激下进行断裂和重组，例如在高温或是外部冲击时这些键在适当的条件下可以断裂，并在环境条件或外部刺激下重新形成。
16、在一些实施例中，所述混合液中，六亚甲基二异氰酸酯、有机溶剂和二丁基二月桂酸锡的比例为(0.2-0.4):(5-15):(15-25)，g:ml:μl。
17、进一步地，所述混合液中，所述有机溶剂为dmf或dmso。
18、进一步的，将混合液加入到完全融化的聚乙二醇中，在60℃-80℃下加热1-2h；优选地，在70℃下加热1.5h。
19、进一步的，所述聚乙二醇的质量分数为1000-3000g·mol-1。
20、在一些实施例中，所述扩链剂溶液包括扩链剂和溶解扩链剂的有机溶剂。所述扩链剂为4,4’-二氨基二苯二硫醚；所述有机溶剂为dmf或dmso。
21、进一步地，所述扩链剂与有机溶剂的质量比为1:(200-240)，优选为为1:240；所述扩链剂与聚乙二醇的摩尔比为1:(1-4)，优选为1:2。
22、进一步地，所述预聚反应中，加热条件为，在60℃-80℃下加热1-3h；优选的，在70℃下加热2h。
23、在一些实施例中，所述交联剂溶液包括交联剂和溶解交联剂的有机溶剂；所述交联剂为三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)，氨基封端]醚；所述有机溶剂为dmf、dmso和甲苯中的一种。
24、进一步地，所述交联剂与有机溶剂的质量比为1:(180-200)，优选为1:193。
25、进一步地，所述交联剂与聚乙二醇的摩尔比为1:(1-4)，优选为1:3。
26、进一步地，所述交联反应中，加热条件为，在60℃-80℃下加热1-3h；优选的，在70℃下加热2h。
27、在一些实施例中，所述后续处理包括冷却降温、真空脱泡处理、固化，脱模即得含有动态共价键的聚氨酯脲弹性体。
28、进一步地，所述后续处理具体为：反应结束后，冷却至室温，进行真空脱泡处理，脱至不再产生气泡后，置于80℃烘箱中固化12h，脱模后即得到含有动态共价键的聚氨酯脲弹性体。
29、在一些实施例中，所述锂盐选自三氟甲磺酸锂、双氟硫酸亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟甲烷磺酸亚胺锂、二氰基三唑酸锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种；优选的，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
30、在一些实施例中，所述塑化剂选自四乙二醇二甲醚、丁二腈中的一种或多种；优选的，所述塑化剂为四乙二醇二甲醚。
31、进一步的，所述锂盐溶液的制备过程为：向锂盐中加入塑化剂进行溶解，边溶解边滴加，直至锂盐完全溶解后，再加入剩余的塑化剂。所述氟代碳酸乙烯酯的体积分数(占总体积分数)为3-8％；优选地，氟代碳酸乙烯酯的体积分数为5％。
32、litfsi和tegdme的质量比为(1-5):(5-10)，优选为(1-2):(6-7)，进一步优选为2：7；最优配比为litfsi的浓度为1mol/l。
33、在一些实施例中，后浸泡时，聚氨酯脲弹性体puu为直径1.6cm，厚度0.11-0.13mm的圆柱。
34、在一些实施例中，所述浸泡的时间为1-14min；优选的，所述浸泡的时间为2-5min；进一步优选的，所述浸泡的时间为4min。控制锂盐含量的方式是控制浸泡时间。
35、在一些实施例中，反应的整个过程应当在充满氮气的条件下进行，进行反应的产物应当保证无水。
36、第三方面，本发明提供了一种电池，包含上述准固态聚合物电解质。
37、本发明涉及一种具有准固态聚合物电解质及其制备方法。所述方法包括制备一种全新的含有动态共价键的聚氨酯脲型聚合物，在此基础上通过后浸泡法，设置时间梯度，筛选出具有优异机械性能和离子电导率的准固态聚合物电解质。聚氨酯脲的设计为网状结构并富含大量氢键，赋予了电解质优异的机械性能，动态共价键的引入赋予了准固态电解质优秀的自修复性能，通过后浸泡法并加以筛选，得到了具有优异电学性能同时平衡韧性和离子电导率的可愈合准固态聚合物电解质。在浸泡液中加入氟代碳酸乙烯酯作为电解质的稳定剂，进一步提高了力学性能和循环稳定性。本发明提出的平衡韧性和离子电导率的可愈合准固态聚合物电解质的合成方法，具有操作简单快捷、合成效率高、过程可控且成本低的特点，具有广阔的应用前景。
38、本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
39、1、构建含有动态共价键的聚氨酯脲弹性体，通过后浸泡法向聚合物中加入锂盐和塑化剂，并加入fec(氟代碳酸乙烯酯)作为电解质的稳定剂，通过控制浸泡的时间，筛选出具有平衡力学性能和离子电导率的准固态聚合物电解质，其同时具有优异的电化学性能，具有较高的实际应用性。
40、2、在后浸泡时，通过加入fec(氟代碳酸乙烯酯)作为电解质的稳定剂，既可以提高力学性能，又可以使得准固态聚合物电解质在800h时仍具有很好的循环稳定性，且循环稳定的电压更低。
41、3、本发明所提供的制备方法，原料易于获得，合成成本低，对反应条件和设备要求不高。
1.一种准固态聚合物电解质，其特征在于，包括：聚氨酯脲弹性体和浸泡溶液；所述浸泡溶液包括锂盐、塑化剂和氟代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的准固态聚合物电解质，其特征在于，
3.根据权利要求1或2所述的准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯脲弹性体的制备方法为，将有机溶剂、二丁基二月桂酸锡以及六亚甲基二异氰酸酯的混合液加入到完全融化的聚乙二醇中进行加热，再依次加入扩链剂溶液进行预聚反应，加入交联剂溶液进行交联反应，最后进行后续处理得到含有动态共价键的聚氨酯脲弹性体。
5.根据权利要求4所述的准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述混合液中，六亚甲基二异氰酸酯、有机溶剂和二丁基二月桂酸锡的比例为(0.2-0.4):(5-15):(15-25)，g:ml:μl；所述有机溶剂为dmf或dmso；
6.根据权利要求4所述的准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述后续处理包括冷却降温、真空脱泡处理、固化，脱模即得含有动态共价键的聚氨酯脲弹性体。
7.根据权利要求3所述的准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的锂盐选自三氟甲磺酸锂、双氟硫酸亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟甲烷磺酸亚胺锂、二氰基三唑酸锂、四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种；优选的，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
8.根据权利要求3所述的准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐溶液的制备过程为：向锂盐中加入塑化剂进行溶解，边溶解边滴加，直至锂盐完全溶解后，再加入剩余的塑化剂；
9.根据权利要求3所述的准固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯脲弹性体压片完全浸没到所述浸泡溶液时，浸泡的时间为1-14min；优选的，所述浸泡的时间为2-5min。
10.一种电池，包含根据权利要求1或2所述的准固态聚合物电解质。
