本发明涉及锂电池回收。具体地说是一种基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法。
背景技术：
1、废锂电池的循环利用于近些年吸引了大量的社会关注。一是由于废锂离子电池中含有大量关键金属元素，具有显著的资源属性和经济价值；但同时，废锂电池中又含有多种重金属、有机物(含氟、磷)等危险物质，如无法妥当处理则会肩负着严重的环境风险。目前废锂离子电池的循环利用流程包括放电、拆解、破碎、分选、有价组分的资源化回收等步骤。
2、cn116960500a公开了一种报废锂离子电池的资源化回收方法,首先将带电的报废单体锂离子电池投入冷盐水撕碎机中,得到混合物料a,之后将混合物料a进行超声处理和多级过滤后,得到石墨和混合物料b，再将混合物料b烘干后磁选,分离得到钢壳和混合物料c，再进一步风选混合物料c,分离得到隔膜材料和混合物料d，热解混合物料d,通过加热将正极集流体脆化并将正极粘结剂碳化,得到混合物料e，最终研磨破碎混合物料e,将正极集流体和正极材料研磨破碎,得到混合物料f，再将混合物料f进行两级分选,分离得到铜箔和正极黑粉。
3、cn115863815a公开了一种废旧锂离子电池的快速放电方法,可以简单概述为将需要进行放电处理的废旧锂离子电池单体外接电极的一端浸入溶解有金属盐溶液与导电粉末的浆液中进行放电，再将得到放电后的废旧锂离子电池进行后续金属资源的回收。
4、cn111430832a公开了一种废旧三元锂离子电池无需放电处理的全资源回收方法,包括废旧三元锂离子电池的带电破碎、废旧电解液的回收、废旧电池颗粒中隔膜的分离、废旧电池颗粒中负极活性物质的分离、负极活性物质中各碳质组分的分离及其高值化处理、正极活性物质的富集以及负极铜集流体与正极铝集流体的分离回收、正极活性物质中各组分的分离以及含锂废液中锂的回收等工序。
5、上述现有技术的主要缺陷在于，废电池需要经过繁琐的预处理步骤得到正负极粉料后，才能分别对其进行资源化回收，且每个步骤均需要较高的能耗和物耗，于当前的发展来说如此繁琐的回收流程并不能保证其经济效益的持续存在。
技术实现思路
1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法。通过利用废锂离子电池残能在外场介入的情况下发生电热瞬时转换放热诱导电池发生自反应，简化了繁琐的电池拆分过程，实现对废弃电芯或模组全组分，包括集流体、负极石墨、正极材料中锂、镍、钴和锰等有价金属的高值化回收。
2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
3、一种基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，包括以下步骤：
4、步骤(1)：将含残余电量的废锂离子电池置于充满惰性气体的密闭环境中，诱导废锂离子电池发生内短路，以使残余电量转化为热量，进而引发隔膜和电解液受热分解；隔膜分解产物、电解液分解产物和负极石墨分别与正极材料发生反应，得到内短路产物；
5、步骤(2)：将内短路产物进行破碎和筛分，得到的筛下物为黑粉1号，筛上物为集流体箔；
6、步骤(3)：使用浸出剂对黑粉1号进行浸出，得到浆料；对浆料进行湿式磁选以分离出金属粉，余留物为黑粉2号和含锂浸出液的混合物；
7、步骤(4)：对余留物进行过滤，滤渣为黑粉2号，对过滤得到的含锂浸出液进行蒸发结晶，得到碳酸锂。
8、步骤(1)中所述的密闭环境需要具备防爆和防高温的特性。惰性气氛为氮气、氩气等惰性气体中的任一种或几种所形成的气氛，惰性气氛能够起到防爆的效果。当废锂离子电池发生内短路时，电池内的残余电量快速转化成热量，隔膜和电解液受热分解，产生还原性有机物，这些还原性有机物将和负极石墨中的碳一同与正极活性材料发生热还原反应。
9、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，当废锂离子电池为镍钴锰酸锂电池时，该方法还包括以下步骤：
10、步骤(5)：对步骤(4)中得到的黑粉2号进行酸浸，得到含锰浸出液和石墨渣。
11、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，步骤(1)中，含残余电量的废锂离子电池中，残余电量大于或等于20％。当废锂离子电池残余电量低于20％时，其内短路释放出的热量有限，将导致隔膜和电解液分解得不完全，并可能导致浪费或者环境污染等问题。
12、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，步骤(1)中，使用机械手段或加热手段诱导废锂离子电池发生内短路。机械手段，是指异物穿刺、机械变形等能够使废锂离子电池发生内短路的手段。当废锂离子电池受到异物穿刺、机械变形或者受热时，隔膜将出现破损；废锂离子电池中有残余电量，隔膜的破损将引发废锂离子电池的内短路。
13、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，使用加热手段诱导废锂离子电池发生内短路时，将废锂离子电池以10℃/min的升温速度加热至150～200℃。加热时的最终加热温度按照隔膜的熔化温度确定，若最终加热温度过低，将导致隔膜无法熔化并出现孔洞，进而无法诱使内短路发生，若最终加热温度过高，将导致内短路发生时环境温度持续升高而导致安全系数降低。
14、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，步骤(2)中，使用60～240目筛筛分破碎后的内短路产物。筛分破碎后的内短路产物时，若筛的目数低于60目，则会导致得到的黑粉1号中铝、铜杂质含量过高，若目数高于240目，会导致黑粉1号损失量较大。
15、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，步骤(3)中，浸出剂为水或碳化水；黑粉1号和浸出剂的固液比为3～50g/l，浸出时间为0.5～3h，浸出温度为20～30℃。步骤(3)中的碳化水即持续通入二氧化碳的水。在对黑粉1号进行浸出时，固液比过高、浸出温度过高和浸出时间过短均会导致碳酸锂溶解度较低，进而影响锂的回收率。
16、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，步骤(3)中，湿式磁选的磁选时间为30～150min。湿式磁选时分离出的金属粉为过渡金属的粉末，当湿式磁选的磁选时间较短时，磁选效果较差，这将会影响过渡金属的回收率。
17、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，步骤(5)中，使用无机酸对黑粉2号进行酸浸，无机酸的浓度为0.05～3mo l/l，黑粉2号与无机酸的固液比为2.5～50g/l，浸出温度为20～60℃，酸浸时间为0.5～3h；无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中的任一种。对黑粉2号进行酸浸时，温度、时间、无机酸的浓度和黑粉2号与无机酸的固液比超出上述范围将影响锰元素的回收率，同时也会影响酸浸后得到的石墨渣的纯度。
18、上述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，废锂离子电池的正极材料为镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂811、镍钴锰酸锂622、镍钴锰酸锂523和镍钴锰酸锂111中的至少一种；废锂离子电池为软包电池、方形电池和圆柱电池中的至少一种。
19、上述方法中，主要涉及以下反应过程：
20、(1)隔膜分解：
21、隔膜→co+ch4+c2h4+c2h6
22、(2)电解液分解(以六氟磷酸锂-乙醇酸乙酯电解液为例)：
23、l i pf6→l if↓+pf5
24、pf5+h2o→pf3o+2hf
25、2c2h5ocooch3→c2h5ocooc2h5+ch3ocooch3
26、ch3ocooch3+pf5→ch3ocoopf4+ch3f
27、ch3ocoopf4→pf3o+co2+ch4+hf
28、ch3ocoopf4+hf→pf4oh+co2+ch3f
29、c2h5ocooc2h5+pf5→c2h5ocoopf4+hf+c2h4
30、c2h5ocooc2h5+pf5→c2h5ocoopf4+c2h5f
31、c2h5ocoopf4→pf3o+co2+c2h4+hf
32、c2h5ocoopf4→pf3o+co2+c2h5f
33、c2h5ocoopf4+hf→pf4oh+co2+c2h5f
34、c2h5oh+c2h4→c2h5oc2h5
35、(3)正极材料的热还原反应：
36、l itmo2+c/co/cxhy/cxhyoz→li2o+tmo+tm+co/co2+h2o
37、其中，tm表示过渡金属元素。
38、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
39、(1)本发明中提供的方法能够直接应用于废锂电池本身，通过自动化设备诱发内短路，使废锂电池中的残余电能迅速转化为热能，即可引发一系列的连锁反应，使隔膜和电解液分解，并利用隔膜分解产物、电解液分解产物和负极石墨来还原正极物质，从而大幅缩短了锂、镍、钴等金属的回收流程。即本发明中提供的方法通过较短的回收流程实现相对彻底的组分分离与回收，这减少了工艺步骤，降低了时间和资源的消耗，提高了回收效率。
40、(2)现有技术中，在废锂电池回收时通常先进行放电，以防止锂电池发生内短路并进一步引发锂电池热失控，造成危险。本发明所述方法有效利用了电池自身的残余电量，通过自动化设备诱发内短路来诱发锂电池“热失控”，并借助锂电池“热失控”时产生的能量来驱动一系列化学反应的进行，来完成对有价金属元素的回收，实现了能量利用率的最大化。
41、(3)本发明提供的方法中所涉及的化学反应是通过电池自身发生内短路使所持电能与热能之间发生转化来进行驱动的，能量利用效率大幅提高。
42、(4)热还原反应过程中氧化锂和同时生成的二氧化碳反应生成碳酸锂，使用碳化水(碳化水是指通入二氧化碳气体的水)浸出时，使得热还原反应中生成的溶解度较小的碳酸锂转变为溶解度较大的碳酸氢锂，从而增大在水中的溶解度；此外还可以使得未完全反应的氧化锂转变为碳酸锂和/或碳酸氢锂。
1.一种基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，当废锂离子电池为镍钴锰酸锂电池时，该方法还包括以下步骤：
3.根据权利要求1所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(1)中，含残余电量的废锂离子电池中，残余电量大于或等于20％。
4.根据权利要求3所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(1)中，使用机械手段或加热手段诱导废锂离子电池发生内短路。
5.根据权利要求4所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，使用加热手段诱导废锂离子电池发生内短路时，将废锂离子电池以10℃/min的升温速度加热至150～200℃。
6.根据权利要求1所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(2)中，使用60～240目筛筛分破碎后的内短路产物。
7.根据权利要求1所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(3)中，浸出剂为水或碳化水；黑粉1号和浸出剂的固液比为3～50g/l，浸出时间为0.5～3h，浸出温度为20～30℃。
8.根据权利要求7所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(3)中，湿式磁选的磁选时间为30～150min。
9.根据权利要求2所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，步骤(5)中，使用无机酸对黑粉2号进行酸浸，无机酸的浓度为0.05～3mol/l，黑粉2号与无机酸的固液比为2.5～50g/l，浸出温度为20～60℃，酸浸时间为0.5～3h；无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中的任一种。
10.根据权利要求1-9任一所述的基于残能驱动的全组分回收废锂离子电池的方法，其特征在于，废锂离子电池的正极材料为镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂811、镍钴锰酸锂622、镍钴锰酸锂523和镍钴锰酸锂111中的至少一种；废锂离子电池为软包电池、方形电池和圆柱电池中的至少一种。
