本发明涉及农药领域，特别涉及一种ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药及其制备方法。
背景技术：
1、传统农药制剂普遍存在水分散稳定性差、易突释、叶面滞留性差、持效期短、环境风险高等缺点。特别地，传统农药制剂(如，水分散粒剂、乳油、悬浮剂等)与靶标作物叶面作用力弱，在喷洒施药过程中液滴容易脱靶，并在雨水冲刷后易被冲刷到环境中，导致农药利用率低，并造成严重的环境污染。
2、咪鲜胺是一种广谱、高效的杀菌剂，但咪鲜胺存在在高温时容易分解；在使用过程中容易对环境和人体造成污染和危害；水溶性差；等缺点，在实际应用中常受到限制。现有技术中对咪鲜胺的热稳定和水溶性较差的问题已有改善，但农药最终释放量仍需提高。
技术实现思路
1、发明目的：本发的第一目的为提供一种ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药；本发明的第二目的为提供所述ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药的制备方法。
2、技术方案：本发明所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药，包括载体和原药，所述载体为含氨基的铁基mof载体材料经4-羧基苯硼酸修饰，通过4-羧基苯硼酸的羧基与铁基mof载体材料的氨基反应连接。
3、优选的，所述载体中铁基mof载体材料与4-羧基苯硼酸的质量比为(1:3)～(1:7)。两者的比例对最终纳米农药制剂的杀菌结果和缓释实验中农药的释放量有影响，随着4-羧基苯硼酸比例的增加，杀菌和农药的释放效果均先增加后减小，配比为1:5时为最优。
4、优选的，所述铁基mof载体材料的有机配体为氨基对苯二甲酸。
5、优选的，所述原药为咪鲜胺，所述载体与原药咪鲜胺的质量比为(1:1)～(3:1)。两者的比例对最终纳米农药制剂的杀菌结果和缓释实验中农药的释放量均有影响，随着4载体比例的增加，杀菌和农药的释放效果均逐步减小，配比为1：1时为最优。
6、本发明所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7、(1)将铁基mof载体材料溶于溶剂中，加入4-羧基苯硼酸，再加入催化剂1-(3二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，发生酰胺反应，反应结束后离心、洗涤、干燥后得修饰后的铁基mof载体材料mil-cba；
8、(2)将原药负载在载体mil-cba上，得到ph/葡萄糖双响应型农药缓控释制的纳米农药。
9、所述修饰后的铁基mof载体材料mil-cba的结构为：
10、
11、优选的，步骤(1)中，所述反应温度为20～30℃，反应时间为2～6小时。
12、优选的，步骤(1)中，所述反应溶剂为乙醇。
13、优选的，步骤(1)中，所述铁基mof载体材料的制备方法为：将氨基对苯二甲酸和铁盐溶于n,n-二甲基甲酰胺中，将混合均匀，进行水热反应，反应结束后离心、洗涤，干燥后得铁基mof载体材料mil-101(fe)。
14、优选的，所述水热反应温度为100～120℃，反应时间为24～36h。
15、步骤(2)中，所述将原药负载在载体mil-cba上的方法为：将mil-cba和原药混合，加入溶剂，研磨均匀，干燥后得到。
16、所述原药为咪鲜胺时，溶剂为丙酮。
17、发明机理：金属有机框架材料具有大比表面积、丰富的内部孔道、可控的合成路线、易于表面修饰，并且具有良好的生物相容性。本发明选用铁基金属有机框架材料作为农药的载体，铁基mof材料mil为正八面体结构，拥有较多可供接枝的位点，易于表面修饰。采用4-羧基苯硼酸对铁基mof材料进行修饰，修饰后的材料上的硼酸基团易与糖类物质的1,2-二醇和1,3-二醇部分反应，以形成糖反应材料的可逆酯键，该酯键在酸性及葡萄糖竞争反应条件下发生断裂，从而形成具有ph和葡萄糖双重响应特征的载药系统。ph响应即为让纳米农药能够根据环境中的ph变化，实现农药的精确控制释放，从提高农药的防治效果。本方案中接枝的苯硼酸使纳米农药制剂在弱酸条件下释放量提高。同样地，在外界环境有葡萄糖刺激响应条件下，农药释放量也会有所提高。
18、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)金属有机框架材料载体mil经4-羧基苯硼酸修饰后具有ph和葡萄糖双响应；(2)金属有机框架材料载体mil经4-羧基苯硼酸修饰后能显著提高原药在叶面黏附性，减少因弹跳、雨水冲刷等因素造成的农药流失，提高了药效；(3)原药负载在所述载体上，药物稳定性好，使用范围广、使用效率高、环境污染小、操作简便、经济效益高；(4)制备工艺简单，易于工业化。
1.一种ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药，其特征在于，包括载体和原药，所述载体为含氨基的铁基mof载体材料经4-羧基苯硼酸修饰，通过4-羧基苯硼酸的羧基与铁基mof载体材料的氨基反应连接。
2.根据权利要求1所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药，其特征在于，所述载体中铁基mof载体材料与4-羧基苯硼酸的质量比为(1:3)～(1:7)。
3.根据权利要求1所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药，其特征在于，所述铁基mof载体材料的有机配体为氨基对苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药，其特征在于，所述原药为咪鲜胺，载体与原药咪鲜胺的质量比为(1:1)～(3:1)。
5.一种权利要求1～4任一所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应温度为20～30℃，反应时间为2～6小时。
7.根据权利要求5所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为乙醇。
8.根据权利要求5所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述将原药负载在载体mil-cba上的方法为：将mil-cba和原药混合，加入溶剂，研磨均匀，干燥后得到。
9.根据权利要求5所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁基mof载体材料的制备方法为：将氨基对苯二甲酸和铁盐溶于n,n-二甲基甲酰胺中，将混合均匀，进行水热反应，反应结束后离心、洗涤，干燥后得铁基mof载体材料mil-101(fe)。
10.根据权利要求9所述的ph/葡萄糖双重刺激响应控释的纳米农药的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为100～120℃，反应时间为24～36h。
