本申请涉及催化裂化助剂，更具体地说，它涉及一种高强度、大孔容催化裂化助剂及其制备方法。
背景技术：
1、丙烯作为一种重要的石油化工原料，在进行聚合、烃化（烷基化）、水合、氧化、氯化、氨氧化、羰基化以及齐聚等反应后，可以得到一系列重要的丙烯衍生物。通过向催化裂化催化剂中添加增产丙烯助剂来提升丙烯产量是一种灵活、高效且无副作用的优选方案，不改造装置、不明显改变产品结构和质量条件、操作简单、成本低、效益高。zsm-5分子筛因具有独特的“zig-zag”形孔道、较强的酸性、良好的水热稳定性及高效的择形催化性，被广泛应用于催化裂化催化剂以及助剂中来增产低碳烯烃。但在实际使用中，由于zsm-5分子筛的微孔结构相对狭窄单一，致使油气大分子在孔道中存在明显的扩散限制，油气大分子难以接近微孔中活性位点的可接近性很差，造成反应物或产物聚集在酸中心上过度裂化，副反应发生或者结焦物堵塞孔道，严重影响较大反应物及产物分子的扩散，造成催化反应的传质困难，降低目标产物的选择性。
技术实现思路
1、为了进一步提高zsm-5分子筛的催化选择性和催化活性，本申请提供一种高强度、大孔容催化裂化助剂及其制备方法。
2、第一方面，本申请提供一种高强度、大孔容催化裂化助剂，采用如下的技术方案：
3、一种高强度、大孔容催化裂化助剂，包括以下组分：高岭土32-43份、拟薄水铝石18-22份、铝溶胶8-12份、hzsm-5分子筛30-38份；hzsm-5分子筛为铁原子掺杂且具有介孔结构的h型zsm-5分子筛。
4、通过采用上述技术方案，使用铁原子掺杂且具有介孔结构的h型zsm-5分子筛与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶共同制备得到催化裂化助剂具有强度高、孔容大、总酸高，用于丙烯生产中可以更好地提高原料油转化率和丙烯收率。
5、优选的，所述hzsm-5分子筛通过以下步骤制备：s1，将氢氧化钠、铝源、混合模板剂，去离子水，搅拌混合后，缓慢滴加硅源，然后加入硝酸铁，最后，加入zsm-5分子筛晶种的预处理液，室温下继续搅拌2-3h，然后转移至水热反应釜中，晶化，晶化结束后，将产物过滤、水洗至滤液ph值为7，115-125℃下干燥10-12h，540-560℃下焙烧3.5-4.5h，得到zsm-5分子筛；s2，将zsm-5分子筛在氯化铵水溶液中于80-85℃下离子交换40-60min，过滤、洗涤至滤液ph值为7，重复1次离子交换，115-125℃下干燥8-10h，540-560℃下焙烧3.5-4.5h，得到hzsm-5分子筛；所述混合模板剂包括n1,n5-二癸基-n1,n1,n5,n5-四甲基戊烷-1,5-二铵溴化物和氯化胆碱。
6、通过采用上述技术方案，使用n1,n5-二癸基-n1,n1,n5,n5-四甲基戊烷-1,5-二铵溴化物和氯化胆碱为混合模板剂，一方面，n1,n5-二癸基-n1,n1,n5,n5-四甲基戊烷-1,5-二铵溴化物为对称的中链双季铵盐结构，能够诱导hzsm-5分子筛生成纳米厚度的条状晶粒，并形成大量孔径较小的介孔，另一方面，氯化胆碱的占位效应能够诱导铁金属进入zsm-5分子筛的骨架，最终制备出的hzsm-5分子筛呈网纹球状，孔容较大，介孔孔径在5-10纳米，酸量较高。
7、优选的，所述硅源、铝源、氢氧化钠、n1,n5-二癸基-n1,n1,n5,n5-四甲基戊烷-1,5-二铵溴化物、氯化胆碱、硝酸铁、水按照摩尔比ｎ（sio2）∶ｎ（al2o3）∶ｎ（naoh）∶ｎ（c33h72br2n2）∶ｎ（c5h14clno）∶ｎ（fe2o3）∶ｎ（h2o）＝１∶（0.0028-0.0032）∶（0.22-0.26）∶（0.02-0.04）∶（0.04-0.06)∶（0.003-0.005）∶（1200-1500）的用量比组成。
8、通过采用上述技术方案，采用上述用量比制备的hzsm-5分子筛介孔相对较小，铁金属进入分子筛骨架较多。
9、优选的，所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
10、优选的，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑、硅胶中的一种或多种。
11、通过采用上述技术方案，采用上述铝源和硅源制备的hzsm-5分子筛性能较好。
12、优选的，所述zsm-5分子筛∶氯化铵∶h2o的质量比为10-12∶4.5-5.5∶45-60。
13、通过采用上述技术方案，能够使钠型的zsm-5分子筛充分转化为h型的zsm-5分子筛（即hzsm-5）。
14、优选的，所述zsm-5分子筛晶种的添加量为sio2质量分数的4%-6%。
15、通过采用上述技术方案，添加zsm-5分子筛晶种可以促进zsm-5晶核的形成，加快zsm-5分子筛晶化的速率。
16、优选的，根据权利要求7所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，s1中晶化温度为160-180℃，晶化时间为20-26h。
17、通过采用上述技术方案，晶化度较高。
18、优选的，所述zsm-5分子筛晶种的预处理如下：将zsm-5分子筛晶种4-6g加入至10-12wt%的六氟硅酸铵溶液18-20ml中，65-75℃下超声20-30min，得到zsm-5分子筛晶种的预处理液。
19、通过采用上述技术方案，zsm-5分子筛晶种经过预处理可以缩短晶化所需时间。
20、综上所述，本申请具有以下有益效果：
21、1、本申请以n1,n5-二癸基-n1,n1,n5,n5-四甲基戊烷-1,5-二铵溴化物和氯化胆碱为混合模板剂，通过添加zsm-5分子筛晶种的预处理液，通过加入硝酸铁引入铁源，通过水热法晶化一定时间，得到zsm-5分子筛，然后与氯化铵通过离子交换，制备得到hzsm-5分子筛，最后与高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶共同制备得到高强度、大孔容催化裂化助剂。
22、2、本申请中优选采用n1,n5-二癸基-n1,n1,n5,n5-四甲基戊烷-1,5-二铵溴化物和氯化胆碱为混合模板剂，可以诱导生成的hzsm-5分子筛呈网纹球状，孔容较大，介孔孔径在5-10纳米，同时发现氯化胆碱可以促进铁金属进入zsm-5分子筛的骨架，提高酸量。
23、3、采用本申请的制备方法制得的催化裂化助剂用于丙烯生产中可以更好地提高原料油转化率和丙烯收率。
1.一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，包括以下组分：高岭土32-43份、拟薄水铝石18-22份、铝溶胶8-12份、hzsm-5分子筛30-38份；hzsm-5分子筛为铁原子掺杂且具有介孔结构的h型zsm-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，所述hzsm-5分子筛通过以下步骤制备：s1，将氢氧化钠、铝源、混合模板剂，去离子水，搅拌混合后，缓慢滴加硅源，然后加入硝酸铁，最后，加入zsm-5分子筛晶种的预处理液，室温下继续搅拌2-3h，然后转移至水热反应釜中，晶化，晶化结束后，将产物过滤、水洗至滤液ph值为7，115-125℃下干燥10-12h，540-560℃下焙烧3.5-4.5h，得到zsm-5分子筛；s2，将zsm-5分子筛在氯化铵水溶液中于80-85℃下离子交换40-60min，过滤、洗涤至滤液ph值为7，重复1次离子交换，115-125℃下干燥8-10h，540-560℃下焙烧3.5-4.5h，得到hzsm-5分子筛；所述混合模板剂包括n1,n5-二癸基-n1,n1,n5,n5-四甲基戊烷-1,5-二铵溴化物和氯化胆碱。
3.根据权利要求2所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，所述硅源、铝源、氢氧化钠、n1,n5-二癸基-n1,n1,n5,n5-四甲基戊烷-1,5-二铵溴化物、氯化胆碱、硝酸铁、水按照摩尔比ｎ（sio2）∶ｎ（al2o3）∶ｎ（naoh）∶ｎ（c33h72br2n2）∶ｎ（c5h14clno）∶ｎ（fe2o3）∶ｎ（h2o）＝1∶（0.0028-0.0032）∶（0.22-0.26）∶（0.02-0.04）∶（0.04-0.06)∶（0.003-0.005）∶（1200-1500）的用量比组成。
4.根据权利要求3所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑、硅胶中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，所述zsm-5分子筛∶氯化铵∶h2o的质量比为10-12∶4.5-5.5∶45-60。
7.根据权利要求6所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，所述zsm-5分子筛晶种的添加量为sio2质量分数的4%-6%。
8.根据权利要求7所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，s1中晶化温度为160-180℃，晶化时间为20-26h。
9.根据权利要求8所述的一种高强度、大孔容催化裂化助剂，其特征在于，所述zsm-5分子筛晶种的预处理如下：将zsm-5分子筛晶种4-6g加入至10-12wt%的六氟硅酸铵溶液18-20ml中，65-75℃下超声20-30min，得到zsm-5分子筛晶种的预处理液。
