本发明涉及新材料领域，具体涉及一类含酰肼结构的扩链剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2、聚氨酯是目前最具有发展潜力的高分子材料之一，被称为“第五大塑料”。聚氨酯材料具有抗冲击性强、断裂伸长率高及抗撕裂性能好等优点，广泛应用于泡沫、涂料、胶黏剂及弹性体等领域。扩链剂是一种能与线型聚合物链端官能团进一步反应而使得聚合物分子量进一步增大的添加剂，也是提高聚氨酯材料力学性能必要的一环。目前，常用的脂肪族醇类扩链剂如丁二醇(bdo)等所制备的聚氨酯材料虽然耐候性好，但有些体系强度偏低；芳香族扩链剂含大量苯环，材料强度虽高但易黄变。大部分胺类扩链剂，与-nco反应后能在聚合物链中引入脲基，氢键作用使得制备的聚氨酯材料具有较高的强度，但同时存在反应速度过快的缺点，因而在实际中应用受到限制。3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(moca)这类应用最为广泛的有位阻效应的胺类扩链剂，反应速度相对可控，但其苯环含量高，易黄变，且毒性较大，对人体有致癌作用，也不是理想的聚氨酯扩链剂。
3、酰肼化合物是一类多功能化合物，它的多样性和反应活性使其成为许多工业和科学领域中的重要化学品，具有交联剂、粘合剂、缓蚀剂、固化剂以及医药领域等多个应用领域。酰肼类化合物主要应用于环氧固化剂领域，在聚氨酯产品方面也有相关研究，但其具有高熔点、易热分解、溶解性差等问题影响其在聚氨酯领域的应用。现有技术中，酰肼化合物与聚氨酯产品的结合主要是在水性聚氨酯领域，利用其水溶性分散于水性聚氨酯乳液中实现交联的目的，如专利cn101759861a、cn102863939b都是在水性聚氨酯制备过程中向乳液中加入己二酸二酰肼水溶液进行利用其反应性进行交联，达到对水性聚氨酯固化和力学性能的改进，但常规热塑性聚氨酯弹性体的制备过程不同于水性聚氨酯，对原材料的水分均需严格控制，不然活泼的异氰酸酯组分会与水分发生反应影响整体性能，对于酰肼类化合物的使用需要考虑采用熔融成液体加入的方式，但我们在使用过程中发现，酰肼化合物一般具有较高的熔点，普遍高于150℃，需要较高温度熔融，且其高温下易分解，同时即使高温熔化的酰肼化合物加入至温度为100℃左右的预聚体或多元醇等组分中时又会快速析出凝固，无法正常作为扩链剂组分进行反应。为解决酰肼化合物在热塑性聚氨酯产品中使用的问题，有研究使用溶剂法进行反应，如专利cn114933723a、cn117624538a均使用高沸点溶剂n,n-二甲基乙酰胺(dmac)对己二酸二酰肼等进行溶解分散使用，文献资料中也均使用溶剂参与，如《healable,degradable polyurethane elastomers with excellent mechanicalproperties based on multiple hydrogen bonds》。但是，我们在研究中发现酰肼化合物如己二酸二酰肼在上述文献资料中所述的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或n,n-二甲基乙酰胺等溶剂中的溶解度有限，二甲基亚砜稍好，均需要大量的溶剂，且溶剂的沸点越高后面将其从反应体系中完全脱除的难度越大，产品性能因溶剂残留会受到影响，且大量高沸点溶剂的使用，不仅增加了生产成本，对环境造成污染，而且仅限于不适于大规模生产。
4、因此需要开发一种可以改善酰肼化合物难溶解难熔融的问题的方法，从而将酰肼结构广泛应用于聚氨酯材料体系。
技术实现思路
1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一类含酰肼结构的扩链剂及其制备方法和应用，可解决酰肼化合物在作为聚氨酯扩链剂使用过程中存在需要溶剂和/或高温熔化等问题，可以制备出具有较高的力学强度和韧性、具有优异的力学恢复性能的热塑性聚氨酯弹性体材料。
2、第一方面，本发明提供了一类含酰肼结构的扩链剂，可由包括酰肼类化合物与不饱和羧酸酯在内的原料经迈克尔加成反应制备得到；所述迈克尔加成反应包括所述酰肼类化合物中的氨基与所述不饱和羧酸酯中的碳碳不饱和键加成生成仲胺的反应过程；
3、所述酰肼类化合物包括乙二酸二酰肼、马来酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、壬二酸二酰肼中的至少一种；
4、所述不饱和羧酸酯包括不饱和二元羧酸酯、不饱和单羧酸酯中的至少一种；所述不饱和二元羧酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、柠康酸二甲酯中的至少一种；所述不饱和单羧酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
5、本发明所述的含酰肼结构的扩链剂是一类仲胺扩链剂。
6、进一步的，所述酰肼类化合物与所述不饱和羧酸酯的用量摩尔比可为1:2-4。
7、第二方面，本发明提供了第一方面所述的含酰肼结构的扩链剂的制备方法，包括：
8、在有或者没有催化剂存在的情况下，将所述酰肼类化合物和所述不饱和羧酸酯进行迈克尔加成反应，得到所述含酰肼结构的扩链剂。
9、示例的，所述含酰肼结构的扩链剂的制备方法具体可包括：
10、将所述酰肼类化合物和所述催化剂溶解于乙醇水溶液中，惰性气氛保护下升温至所述迈克尔加成反应的反应温度进行回流分散，滴加和/或分批加入所述不饱和羧酸酯进行恒温反应，反应结束后进行真空脱挥，脱除低沸物后洗涤、干燥，得到所述含酰肼结构的扩链剂。真空脱挥、洗涤、干燥等操作可除去体系中未反应的单体、催化剂和乙醇水溶剂，得到纯净的含酰肼结构的仲胺扩链剂，满足其反应性稳定可控。
11、所述乙醇水溶液的作用主要是将所述酰肼化合物和所述不饱和羧酸酯溶解分散，形成反应界面提高反应程度，且乙醇沸点较低可以在后处理中完全除去。在一些实施例中，所述乙醇水溶液的添加量仅需所述酰肼类化合物和所述不饱和羧酸酯的总重量的20％-40％。
12、可选的，所述乙醇水溶液中乙醇的体积分数为50％-80％。
13、本发明所述惰性气氛是指不会参与反应的气氛环境。可选的，所述惰性气氛为氮气气氛和/或稀有气体气氛。
14、滴加和/或分批加入所述不饱和羧酸酯的主要目的是控制体系的温度稳定，避免反应温度有明显冲温，影响产物颜色。可选的，所述不饱和羧酸酯的滴加速度为1-10g/min。
15、可选的，所述真空脱挥的真空度≤10kpa。
16、可选的，所述真空脱挥的时间为4-8h。
17、所述洗涤采用的洗涤剂可为水，洗涤过程可在常压下进行。
18、所述催化剂可包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种。
19、在一些实施例中，所述催化剂的用量可为所述酰肼类化合物和所述不饱和羧酸酯的总重量的0.1％-0.5％。
20、本发明中，所述迈克尔加成反应的反应温度可为60-80℃，反应时间可为8-24h。
21、第三方面，本发明提供了第一方面所述的含酰肼结构的扩链剂在制备聚氨酯中的应用。所述聚氨酯包括热塑性聚氨酯弹性体等。
22、进一步的，所述应用中，所述聚氨酯的制备过程中可不使用溶剂。
23、所述应用中，所述含酰肼结构的扩链剂可以与多异氰酸酯、多元醇等组分一起通过预聚体法或一步法进行反应制备热塑性聚氨酯弹性体。
24、作为一个总的发明构思，第四方面，本发明提供了一种聚氨酯，所述聚氨酯的原料组成包括多元醇、多异氰酸酯和第一方面所述的含酰肼结构的扩链剂。所述聚氨酯包括热塑性聚氨酯弹性体等。
25、本发明对所述多元醇、所述多异氰酸酯(例如二异氰酸酯等)可不做特别限定，可采用本领域常用物质材料。
26、示例的，所述多异氰酸酯可包括二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
27、示例的，所述多元醇可包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,6-己二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇-1,6-己二醇酯、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己内酯、聚碳酸1,6-己二醇酯、聚四氢呋喃、聚丙二醇中的至少一种。
28、采用本发明所述的含酰肼结构的扩链剂制备聚氨酯，所得聚氨酯材料中含有酰基脲结构，可以形成多重动态氢键的硬相区，不仅具有较高的力学强度和韧性，而且具有优异的力学恢复性能。
29、本发明与现有技术相比，有益效果有：
30、1)本发明通过酰肼类化合物与不饱和羧酸酯反应得到含有酰肼结构的仲胺化合物，可以作为扩链剂应用于聚氨酯材料合成，通过本发明制备的扩链剂熔点低于100℃，可以同常规扩链剂一样备料使用，不存在需要高温熔化或高温变质的问题，使用过程也可不需要dmf、dmac、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等高沸点溶剂的加入，同时可以解决伯氨基反应偏快容易凝胶的情况，制备和使用过程环保且适用于规模化生产。
31、2)基于本发明制备的扩链剂应用于热塑性聚氨酯弹性体，反应正常，可以制备出性能优异的产品，其硬段结构中存在酰基脲结构，可以形成多重氢键，强度和回弹性好，并且具有优异的力学恢复性能，可以作为自修复弹性体材料使用。
1.含酰肼结构的扩链剂，其特征在于，由包括酰肼类化合物与不饱和羧酸酯在内的原料经迈克尔加成反应制备得到；所述迈克尔加成反应包括所述酰肼类化合物中的氨基与所述不饱和羧酸酯中的碳碳不饱和键加成生成仲胺的反应过程；
2.根据权利要求1所述的含酰肼结构的扩链剂，其特征在于，所述酰肼类化合物与所述不饱和羧酸酯的用量摩尔比为1:2-4。
3.根据权利要求1或2所述的含酰肼结构的扩链剂的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的含酰肼结构的扩链剂的制备方法，其特征在于，所述含酰肼结构的扩链剂的制备方法具体包括：
5.根据权利要求4所述的含酰肼结构的扩链剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液的添加量为所述酰肼类化合物和所述不饱和羧酸酯的总重量的20％-40％；
6.根据权利要求3～5任一项所述的含酰肼结构的扩链剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种；
7.根据权利要求3～5任一项所述的含酰肼结构的扩链剂的制备方法，其特征在于，所述迈克尔加成反应的反应温度为60-80℃，反应时间为8-24h。
8.根据权利要求1或2所述的含酰肼结构的扩链剂在制备聚氨酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述聚氨酯的制备过程中不使用溶剂。
10.一种聚氨酯，其特征在于，所述聚氨酯的原料组成包括多元醇、多异氰酸酯和权利要求1或2所述的含酰肼结构的扩链剂。
