本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体(tpu)领域，具体涉及一种形变易恢复的tpu及其制备方法和应用。
背景技术：
1、现在儿童使用的积木玩具大多是abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、pvc(聚氯乙烯)、pc(聚碳酸酯)、pp(聚丙烯)等硬塑料产品，虽然轻便、易成型，但受材质所限，一旦破坏很难恢复，而且受到挤压或碰撞等较大外力开裂或破碎后容易形成尖锐、锋利的边缘，有可能划伤幼儿，存在安全隐患，而且玩具一旦损坏很难复原。
2、公开号为cn116462818a的专利说明书公开了一种耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体、制备方法及其应用。该热塑性聚氨酯弹性体由以下原料组分制成：(a)多元醇、(b)异氰酸酯、(c)扩链剂、(d)含酰肼基团的封端剂和(e)银离子抗菌剂。其制备方法包括：1)将异氰酸酯、多元醇和扩链剂共混后通过第一加料口加入反应挤出机，反应得到热塑性聚氨酯弹性体熔体；2)将含酰肼基团的封端剂从第二加料口加入反应挤出机，继续反应得到酰肼基封端的热塑性聚氨酯弹性体；3)将步骤2)产物与银离子抗菌剂熔融共混，得到所述耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体。该耐变色抗菌热塑性聚氨酯弹性体可用于汽车、医疗、交通运输、3c电子、日用品、儿童玩具、鞋服等领域。该专利技术专注于tpu产品的抗菌性等性能，并未关注其制成儿童玩具产品后的具体使用情况，例如受力变形、破碎、复原等性质。
3、此外，还有一些现有技术公开了可用于制作玩具的发泡tpu或其制品，例如公开号为cn110183843a、cn112622392a的专利说明书等，这些现有技术是主要是依靠发泡获得较好的弹性。
技术实现思路
1、本发明提供了一种形变易恢复的tpu及其制备方法和应用。
2、本发明的tpu产品室温下柔软性较好，且形状稳定，受到强外力难以使产品破碎，如果挤压变形很容易恢复。
3、本发明的tpu主要特点是温敏性更强，可在10～30℃保持较好的挺性，30～60℃左右可以迅速软化，而且低于10℃可以迅速定型。
4、本发明的tpu材质，兼具硬塑料成型快、材质轻、环保、食品级等优点，且形变易恢复，使用中压变形之后更容易复原，耐用性更好，而且正常室内温度下受强外力挤压只会变形，不会破碎，更无法形成尖锐边缘，使用更安全。
5、现有其他tpu产品如果要达到本发明tpu同样硬度，所需成本更高，而且温敏性远没有本发明的tpu产品好，不满足易形变的要求。
6、具体技术方案如下：
7、第一方面，本发明提供了一种形变易恢复的tpu，原料组成包括扩链剂、多异氰酸酯和一种或多种聚酯多元醇。
8、所述聚酯多元醇可由酸结构单元和醇结构单元通过酯键连接形成，其中酸结构单元可包括对苯二甲酸、乙二酸、己二酸中的至少一种且必须包含对苯二甲酸，醇结构单元可包括丁二醇、丙二醇、乙二醇中的至少一种。
9、第一方面所述的形变易恢复的tpu中的硬段含量优选在10wt％～50wt％之间，进一步优选在20wt％～40wt％之间。硬段含量太低，则聚酯多元醇添加比例较高，聚酯多元醇粘度高，与异氰酸酯混合后对反应速率影响较大，对反应要求更为苛刻，不易实现，如果硬段含量太高，虽然反应速率得到提升，但成型产品硬度太高，而且反应放热多，如果反应控制不好容易导致局部过热，影响产品稳定性，10wt％～50wt％的硬段范围是配方加工和工艺合成的最优选择，20wt％～40wt％的范围内工艺可行性更高，tpu产品的性能稳定性更好。
10、第一方面所述的形变易恢复的tpu在30～60℃时软化，10℃以下硬化定型。
11、第一方面所述的形变易恢复的tpu异氰酸酯指数(r值)可为0.98～1.0，例如0.99等。
12、第一方面所述的形变易恢复的tpu，所述聚酯多元醇的数均分子量优选为500～5000g/mol，进一步优选为1000～3000g/mol，例如2500g/mol等。聚酯多元醇粘度太低，反应速率较快，过度放热容易影响产品稳定性，聚酯多元醇粘度太高，不利于反应的正常进行，经过实验优选，1000～3000g/mol数均分子量聚酯多元醇反应的合成工艺最佳。
13、第一方面所述的形变易恢复的tpu，所述聚酯多元醇可选自以下任意一种或多种组合的方法制备得到：
14、a)酸结构单元和醇结构单元通过酯化(可包括共酯化、分酯化、串联酯化等中的一种或多种)、缩聚合成所述聚酯多元醇；
15、b)pbat(聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯))和/或peat(聚(己二酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯))通过解聚反应得到所述聚酯多元醇；
16、c)pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、ptt(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中的至少一种与聚酯多元醇(例如聚乙二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚乙二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的一种或多种等)和/或小分子醇混合加热解聚，抽真空搅拌得到所述聚酯多元醇。
17、c)中，所述小分子醇可以是本领域常用的用于聚酯醇解的醇解剂，例如乙二醇等。
18、pbat是热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具pba(聚己二酸丁二醇酯)和pbt的特性，强度高，且熔点低，以pbat、peat等产品作为原料合成聚酯多元醇从而进一步合成的tpu产品，因分子链复杂程度更高，规整度差，结晶度低，苯环结构和大量氢键的存在提供了产品高强度和硬度的条件，从而赋予了tpu更广泛的变形能力，结合tpu本身的温敏性特点，合成的tpu产品硬度更高，对温度更为敏感。
19、本发明聚酯多元醇的合成方式和选材多样，是本发明的重要特点之一，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇中的一种或多种，也可以是聚对苯二甲酸乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇中的一种或多种与聚己二酸乙二醇、聚己二酸丁二醇等中的一种或多种的混合物。本发明中所提到的pbat、peat、pet、pbt、ptt等可以是原生料、回收料、再生料或它们的任意组合，提高了材料选择的多样性，从而也降低了原材料的成本。
20、第一方面所述的形变易恢复的tpu，所述扩链剂可包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种。
21、第一方面所述的形变易恢复的tpu，所述多异氰酸酯可包括mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、tdi(甲苯二异氰酸酯)、hdi(六亚甲基二异氰酸酯)、hmdi(二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯)、ipdi(异氟尔酮二异氰酸酯)、ppdi(对苯二异氰酸酯)中的至少一种。进一步的，mdi可包括4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯等中的至少一种。
22、作为优选，第一方面所述的形变易恢复的tpu在23±2℃/50％rh(相对湿度)环境下的硬度在45d～70d之间。硬度低于下限，tpu制品的形状容易变形，不利于玩具使用的稳定性，如果硬度太高，作为玩具使用如出现尖锐部位容易出现划伤。
23、第一方面所述的形变易恢复的tpu，所述原料组成还可包括润滑剂、抗氧剂、催化剂等中的至少一种。本发明对所述润滑剂、所述抗氧剂、所述催化剂可不做特别限定，可使用本领域常用物质。
24、本发明可将聚酯多元醇与扩链剂、多异氰酸酯进行一步法混合反应制得tpu产品。
25、第二方面，本发明提供了第一方面所述的形变易恢复的tpu的制备方法，包括：
26、将所述原料加入到双螺杆反应挤出机中进行反应挤出，水下切粒，得到所述tpu。
27、第二方面所述的制备方法，所述双螺杆反应挤出机的反应段温度可为170～250℃(例如180～210℃等)，降温段温度可为90～150℃(例如130℃等)。反应段温度控制在170～250℃之间的目的之一是兼顾反应和分散的平衡。
28、第二方面所述的制备方法，所述水下切粒的水温小于30℃(例如10℃等)。若水温在30℃以上，tpu颗粒水下切粒会发软变形，不能正常进行切粒操作，必须在水温低于30℃才能正常生产。
29、第三方面，本发明提供了第一方面所述的形变易恢复的tpu用于制作玩具的用途。
30、本发明与现有技术相比，有益效果有：
31、本发明tpu产品在低mdi用量比例下获得了更高的硬度(现有常规tpu达到与本发明tpu相同硬度需要使用更多的mdi用量比例)，本发明tpu产品受温度影响极为明显，该产品保持了tpu产品的柔韧性和挺度，室温下具有足够的挺性且冲击强度极好，易于进行形状控制，一旦出现变形，可以温水软化塑性后放到冰箱等低温环境下定型恢复，操作简易，安全性高。
32、现有常规tpu产品硬度越高，变形后越难完全恢复，因为tpu产品变形后内应力不好消除，需要高温甚至完全塑化之后才能消除内应力。本发明tpu产品因对温度极为敏感，在30～60℃之间即可消减内应力，低温(例如10℃等)下能迅速定型复原，变形能力更强，使用更安全。
33、本发明的tpu产品在0～30℃有较好的手感，硬度和柔韧性满足使用要求，30～60℃可以迅速软化，10℃以下可以迅速定型。
1.一种形变易恢复的tpu，其特征在于，原料组成包括扩链剂、多异氰酸酯和一种或多种聚酯多元醇；
2.根据权利要求1所述的tpu，其特征在于，所述聚酯多元醇的数均分子量为500～5000g/mol，优选为1000～3000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的tpu，其特征在于，所述聚酯多元醇选自以下任意一种或多种组合的方法制备得到：
4.根据权利要求1所述的tpu，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的至少一种；
5.根据权利要求1所述的tpu，其特征在于，所述tpu在23±2℃/50％rh环境下的硬度在45d～70d之间。
6.根据权利要求1所述的tpu，其特征在于，所述原料组成还包括润滑剂、抗氧剂、催化剂中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的tpu的制备方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆反应挤出机的反应段温度为170～250℃(例如180～210℃等)，降温段温度为90～150℃(例如130℃等)。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述水下切粒的水温小于30℃(例如10℃等)。
10.根据权利要求1～6任一项所述的tpu用于制作玩具的用途。
