本发明属于高温质子交换膜领域，涉及聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜、制备方法和应用。
背景技术：
1、石油资源作为不可再生资源，在使用过程中，将产生环境污染、气候变化等问题，这将对人类发展造成了严重的威胁，因此迫切需要寻找一些可替代石油资源的新能源。其中氢能源具有来源丰富、能量密度大、热值高等特点，是非常好的储能载体。目前，氢燃料电池是氢能源最常见的终端应用。早在20世纪60年代，氢燃料电池已被应用于航空航天，进入70年代后，随着技术的进步和成本的不断降低，氢燃料电池逐渐应用于各大领域，包括发电、汽车、船舶和无人机等。氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的发电装置。与内燃机相比，氢燃料电池能量转化效率高，无任何有害污染物的排放，其中，市场上最常见的一种氢燃料电池是质子交换膜燃料电池。按照工作温度的不同，质子交换膜燃料电池分为低温质子交换膜燃料电池(lt-pemfc)和高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfc)。lt-pemfc的工作温度在100℃以下，而ht-pemfc的工作温度在100～200℃之间，高温低湿的运行条件使得ht-pemfc具有很多显著优势：(1)提高铂催化剂对co的耐受性；(2)加速电极反应动力学；(3)简化水管理和热管理系统；(4)增加气体扩散速率；(5)降低技术成本等。综上所述，开发ht-pemfc已成为发展氢燃料电池的重点研究方向之一。
2、作为电池的核心部件，高温质子交换膜的研究必然成为重中之重。由于在100℃以上水分子会变成水蒸汽，高温质子交换膜通常采用高沸点的酸(磷酸、磺酸)代替水分子作为质子载体，尽管能够提高交换膜的质子传导率，但却降低了交换膜的机械性能和热稳定性。如何获得既具有高质子传导率又具有高机械性能和热稳定性的高温质子交换膜是目前亟待解决的技术难题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术难题，本发明提供了聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜，所述的杂化高温膜主要由可溶性芳醚型聚苯并咪唑(以下简称芳醚型聚苯并咪唑)、磺酸基和咪唑基修饰的分级多孔sio2微球(以下简称多孔sio2微球)组成；所述的多孔sio2微球的结构示和化学式如附图6所示。
2、进一步地，所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜的制备方法包括如下步骤：
3、按照质量比1:99～1:4将多孔sio2微球和芳醚型聚苯并咪唑分别分散在溶剂中形成分散液1和分散液2，多孔sio2微球和芳醚型聚苯并咪唑在溶剂中的浓度均为40～50g/l，分散液1和分散液2混合成铸膜液，超声分散均匀，倒在干净的玻璃板上，在80～120℃下干燥30～50h，再在100～120℃下抽真空干燥10～20h后获得杂化膜，再将杂化膜浸泡在质量分数70～90％的磷酸溶液中，在80～130℃下浸泡24～48h，再用滤纸将杂化膜表面多余的磷酸擦拭掉，在100～120℃下干燥3～5h后获得聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜；所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。
4、进一步地，所述的多孔sio2微球，它的制备方法包括如下步骤：
5、(1)按照质量比4:3～5:2将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和尿素混合，加入去离子水搅拌至溶解，所述的catb与尿素的总质量在去离子水的浓度为30～50g/l，然后在搅拌状态下加入环己烷、异丙醇以及正硅酸四乙酯(teos)溶液，环己烷、异丙醇以及正硅酸四乙酯(teos)与去离子水的体积比分别为60～90vol.％:1、2～5vol.％:1和5～10vol.％:1，在30～50℃下继续搅拌20～60min后，在70～90℃继续搅拌12～24h后降温，加入与去离子水相同体积的无水乙醇溶液，在8000～10000r/min下离心5～10min后，用乙醇和去离子水洗涤3～5次，在真空和60～80℃下干燥20～30h后，在500～600℃下煅烧4～8h后获得分级多孔sio2微球；
6、(2)将步骤(1)获得的分级多孔sio2微球溶于甲苯中，分级多孔sio2微球浓度为10～20g/l，加入三乙胺，其中三乙胺与甲苯的体积比为1:400～1:300，经搅拌和超声30～60min，在磁力搅拌下，再加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(mpts)，其中mpts与分级多孔sio2微球的摩尔比为1:5～3:5，室温下反应5～12h，离心分离，用乙醇洗涤3～5次,在60～80℃干燥4～10h后，再分散在30％～40％的双氧水中，室温搅拌3～8h，用乙醇和去离子水分别洗涤3～5次，在60～80℃下干燥6～12h后获得磺化分级多孔sio2微球；
7、(3)将步骤(2)获得的磺化分级多孔sio2微球,在真空90～120℃下脱气后加入咪唑，所述的磺化分级多孔sio2微球与咪唑的质量比为1:20～1:10，再在真空90～120℃下蒸发吸附5～30h后获得多孔sio2微球。
8、进一步地，所述的芳醚型聚苯并咪唑，它的制备方法包括如下步骤：
9、按照摩尔比1:1～6:5将3,3’-二氨基联苯胺(dab)和4,4’-二苯醚二甲酸(oba)混合，再加入ppma溶剂，其中dab、oba在ppma溶剂中的浓度均为1～2mol/l，在机械搅拌和氮气保护的条件下，在140～190℃下反应8～10h，倒入去离子水中，获得黑色的长条状聚合物，将聚合物粉碎后，先用去离子水洗涤3～6次，加入到5～15wt％的碳酸氢钠溶液中，在40～60℃下洗涤36～60h，用去离子水洗涤至溶液呈中性为止，过滤，在80～120℃下真空干燥20～30h后获得芳醚型聚苯并咪唑；所述的ppma溶剂由五氧化二磷和甲烷磺酸混合，所述的五氧化二磷与甲烷磺酸的质量比为1:10～1:8；所述的芳醚型聚苯并咪唑的合成路线如下：
10、
11、其中n为正整数，n＝100～160。
12、本发明还提供了聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜在高温质子交换膜燃料电池领域的应用。
1.聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜，其特征在于，所述的杂化高温膜主要由可溶性芳醚型聚苯并咪唑(以下简称芳醚型聚苯并咪唑)、磺酸基和咪唑基修饰的分级多孔sio2微球(以下简称多孔sio2微球)组成；所述的多孔sio2微球的结构示和化学式如附图6所示。
2.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜，其特征在于，所述的杂化高温膜，它的制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜，其特征在于，所述的多孔sio2微球，它的制备方法包括如下步骤：
4.根据权利要求1所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜，其特征在于，所述的芳醚型聚苯并咪唑，它的制备方法包括如下步骤：
5.权利要求1-4任意所述的聚苯并咪唑/多孔sio2微球杂化高温膜在高温质子交换膜燃料电池领域的应用。
