本发明涉及提升甲醇羰基化合成乙酸反应活性的催化领域，尤其涉及一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、乙酸(aceticacid，简称为aa)，乙酸作为一种重要的有机化工原料，可以衍生出一系列具有高附加值的化学品，如乙酸乙烯单体(vac或vam)、乙酸酐、氯乙酸(mca)、聚乙烯醇、乙酸酯等，下游覆盖领域十分广泛，包括合成纤维、医药、印染、纺织、食品加工、农药、香料等行业。近年来乙酸衍生产品的发展前景较好，进入产能快速增长时期，乙酸的市场需求量也逐年上涨。
2、乙酸的合成工艺包括无氧发酵法、轻烃液相氧化法、乙醛氧化法、甲醇羰基化法等。其中甲醇羰基化合成乙酸工艺原子经济性高，反应条件温和，符合绿色化工的要求。随着分子筛体系催化剂的引入，该工艺的优势更加突出：避免了卤化物的使用，催化剂廉价易得且容易回收，乙酸的选择性高，具有巨大的工业化前景。
3、该工艺的反应如下：ch3oh+co→ch3cooh。目前，关于该反应催化剂和工艺研究逐年增多，主要围绕贵金属负载的杂多酸和分子筛两个催化剂体系开展研究。但考虑到催化反应成本问题，大部分学者集中于分子筛的研究，特别是具有八元环结构的丝光沸石(mor)、zsm-5如何获得反应活性较优的催化剂吸引了很多研究者的关注。
技术实现思路
1、本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的催化剂活性高、选择性好、制备过程简单、易于工业放大。
2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
3、一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂制备方法，包括以下步骤：
4、1)将硅源、铝源和碱源混合均匀并形成溶胶；
5、2)将季铵盐和有机碱混合后，加入到步骤1)制备的溶胶中，然后陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧；
6、3)将步骤2)制备的分子筛分散在nh4cl水溶液，进行铵交换，然后干燥、焙烧；
7、4)将步骤3)制备的分子筛进行吡啶吸附，得到所述催化剂；
8、其中，步骤2)的季铵盐为八烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
9、所述季铵盐优选十烷基三甲基溴化铵。
10、所述有机碱为四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
11、所述有机碱与季铵盐的摩尔比为(1～10):1。
12、步骤1)中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、水玻璃或者二氧化硅，铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等，碱源为氢氧化钠，在形成溶胶时选择添加水并进行搅拌，以使混合充分均匀。
13、步骤2)中，晶化温度为140～200℃，优选150～180℃，晶化时间为24～120h，优选48～72h。
14、步骤3)中，nh4cl的浓度为0.1～1mol/l，优选0.1～0.5mol/l；焙烧温度450～650℃，保持2～6h。
15、步骤4)中，吡啶吸附的条件为通入n2，升温至300～450℃脱水4～6h，然后降温至200～350℃吸附吡啶1～15h。
16、一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂，所述催化剂具有丝光沸石晶相。
17、一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂的应用，用于甲醇和一氧化碳进行甲醇羰基化反应制备乙酸。所述催化剂加入固定床反应器，反应原料甲醇和一氧化碳的进料摩尔比为1:1～100，温度为150～350℃，反应压力为0.5～5.0mpa，优选2～3mpa。
18、本发明所制备的甲醇羰基化制乙酸的催化剂，通过精心设计的制备过程，特别是季铵盐链长的变化，对催化剂的性能和结构产生了显著的影响。
19、相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
20、1)本发明制备的分子筛催化剂，具有丝光沸石晶相且结晶度高，在制备过程中同时使用有机碱和不同链长的季铵盐作为双模板剂，以提高分子筛结晶度，减少非骨架al及无定形sio2负面影响，且催化剂成本低，制备过程简单，后处理简单，易于重复。
21、2)甲醇转化率和乙酸选择性显著提升：当季铵盐的链长适中，特别是采用十烷基三甲基溴化铵时，制备的催化剂展现出最优的甲醇转化率和乙酸选择性。如实施例2所示，甲醇转化率可达99.9％，乙酸选择性可达94.7％，远高于未添加季铵盐制备的催化剂。这表明合适的季铵盐链长能够显著提升催化剂的活性和选择性。
22、3)反应速率加快：合适的孔径分布促进了反应物和产物的快速扩散，从而提高了反应速率。如表2所示，随着季铵盐链长的变化，乙酸时空收率也随之变化，十烷基三甲基溴化铵作为模板剂时表现出优秀的乙酸时空收率。
23、4)催化剂形貌和结晶度的变化：季铵盐的链长直接影响催化剂的形貌和结晶度。随着链长的变化，催化剂的形貌由纳米尺寸的花状颗粒变为微米尺寸的棒状颗粒。这种形貌的变化不仅影响了催化剂的表面积和孔结构，还进一步影响了其催化性能。
24、5)孔径分布的优化：季铵盐的链长决定了模板剂在孔道内的占据情况，从而影响了催化剂的孔径分布。实施例数据表明，当十烷基三甲基溴化铵作为模板剂时，催化剂具有较大的介孔孔容和微孔孔容，这种孔径分布更有利于反应物和产物的快速扩散。
25、6)酸位点的调控：随着季铵盐链长的变化，催化剂的硅铝比(si/al)和酸位点分布也发生了变化。特别是十烷基三甲基溴化铵作为模板剂时，催化剂的八元环b酸量占比最高，这有利于甲醇羰基化反应的进行。
26、综上所述，季铵盐链长的变化对催化剂的性能和结构产生了深远影响。通过选择合适的季铵盐链长，可以制备出具有高活性、高选择性的甲醇羰基化制乙酸催化剂，进而提升反应效率和产品质量。这种催化剂不仅易于制备，且成本低廉，具有巨大的工业化应用前景。
1.一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂制备方法，其特征在于：所述季铵盐为十烷基三甲基溴化铵。
3.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂制备方法，其特征在于：所述有机碱为四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂制备方法，其特征在于：所述有机碱与季铵盐的摩尔比为(1～10):1。
5.一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂，其特征在于：采用权利要求1～4任一项制备方法所制备。
6.如权利要求5所述的一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂，其特征在于：所述催化剂具有丝光沸石晶相。
7.权利要求5、6所述的一种甲醇羰基化制乙酸的催化剂的应用，其特征在于：用于甲醇和一氧化碳进行甲醇羰基化反应制备乙酸。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化剂加入固定床反应器，反应原料甲醇和一氧化碳的进料摩尔比为1:1～100，温度为150～350℃，反应压力为0.5～5.0mpa。
