本发明涉及两电子电还原产过氧化氢的，具体涉及一种分子印迹式co-n-c催化剂及其制备方法与高效电还原产h2o2中的应用。
背景技术：
1、本部分提供的仅仅是与本公开相关的背景信息，其并不必然是现有技术。
2、过氧化氢是一种具有较强氧化能力的氧化剂，在能源化工、废水处理和医疗行业中有着广泛的应用。其在化工和医疗领域常常作为漂白剂和消毒剂来使用。在废水处理领域由于其自身的强氧化性，已经广泛用于染料、抗生素、酚类、农药等多种污染物的降解。传统工业
3、生产过氧化氢主要依赖于蒽醌工艺，该工艺是通过蒽醌连续的加氢和氧化等多个工艺合成过氧化氢，且在整个过程中需要使用到有毒有害试剂和价格昂贵的钯催化剂，最后经过分离提纯得到过氧化氢。除此之外，传统蒽醌工艺的建设往往需要较高的投资费用，同时产生的过氧化氢在储存和运输方面也有较高的风险。
4、电化学氧还原法通过2e-转移途径对o2的部分还原制备过氧化氢(o2+2h++2e-→h2o2)，其可在水相中原位生产得到过氧化氢溶液，具有清洁、高效、低能耗以及可分散化生产的优势。
5、对比传统贵金属催化剂的高成本，碳材料对于氧气的吸附惰性以及活性位点不明确的问题，本发明利用了酞菁分子制备了一种分子印迹式催化剂，并将其应用在电产过氧化氢中。
技术实现思路
1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种分子印迹式co-n-c催化剂及其制备方法与应用。
2、为了解决上述技术问题，本发明公开了如下技术方案：
3、第一方面，本发明公开了一种分子印迹式co-n-c催化剂及其的制备方法。
4、所述催化剂是直接选取co-n4配位的酞菁分子作为活性位点进行负载，利用钴酞菁和碳纳米管制备而成。
5、所述催化剂的制备方法包括将苯胺和碳纳米管的聚合物热解，所得热解产物与钴酞菁混合，得到分子印迹式co-n-c催化剂。
6、具体地，所述方法包括如下步骤：
7、s1：将碳纳米管cnt和苯胺经反应，制成苯胺-碳纳米管聚合物pani-cnt(ncnt)；
8、s2：所得苯胺-碳纳米管聚合物热解；
9、s3：步骤s2热解后的产物与钴酞菁copc混合，得到分子印迹式co-n-c催化剂。
10、步骤s1中，碳纳米管和苯胺的质量体积比为1g:6-7.5ml，优选为1g:6.5-7ml，优选为1g:6.7ml。
11、步骤s1中，所述反应还包括酸和氧化剂。
12、进一步地，所述酸包括盐酸、磺基水杨酸；所述酸用于提供质子酸环境和质子源，促进聚合反应的进行，并显著提升聚苯胺的电导率；所述酸的浓度0.05-0.15mol/l，优选为0.1mol/l。在一些实施例中，所述碳纳米管与酸的质量体积比为1g:300-400ml，优选为1g:350ml。
13、进一步地，所述氧化剂包括过硫酸铵aps等；在一些实施例中，所述氧化剂以水溶液的形式加入反应体系中；在一些实施例中，氧化剂水溶液逐滴加入反应体系中，所述水溶液中氧化剂的浓度为0.1-0.3mol/l，优选为0.2mol/l。
14、进一步地，将碳纳米管、苯胺和酸的混合溶液搅拌，得到第一反应液；将氧化剂水溶液加入到所述第一反应液中直至溶液变色停止加入氧化剂水溶液，继续搅拌，得到含有苯胺-碳纳米管聚合物ncnt的第二反应液。
15、在一些实施例中，当所述氧化剂为过硫酸铵时，将过硫酸铵水溶液加入到所述第一反应液中直至溶液变为墨绿色时停止加入氧化剂。
16、在一些实施例中，所述搅拌的温度为20-30℃，优选为25℃。
17、在一些实施例中，将碳纳米管、苯胺和酸的混合溶液搅拌0.5-1.5h得到第一反应液，优选为搅拌1h。
18、在一些实施例中，将氧化剂水溶液加入到所述第一反应液中直至溶液变色停止加入氧化剂水溶液，继续搅拌0.3-0.7h，优选为0.5h。
19、在一些实施例中，将所述第二反应液抽滤，滤饼洗涤至无色后与氨水混合搅拌，洗涤至ph为6-8，干燥，得到苯胺-碳纳米管聚合物ncnt。
20、在一些实施例中，所述氨水的浓度为2％wt-8％wt，优选为5％wt；加入氨水后，聚苯胺和氨水形成撞击效果，从而提高聚苯胺的去掺杂的效率，去除聚苯胺的杂质，提高其纯度。
21、在一些实施例中，滤饼洗涤至无色后与氨水混合搅拌2.5-3.5h，优选为3h；所述搅拌为在常温下进行。
22、在一些实施例中，所述干燥的温度为60-80℃，优选为70℃；所述干燥的时间为8-10h。
23、步骤s2中，所述热解的温度为600-1000℃，优选为700-900℃，优选为800℃。
24、步骤s2中，所述热解的时间为1-3h，优选为2h。
25、步骤s2中，所述热解过程中的升温速率为4-6℃/min，优选为5℃/min；所述热解的氛围为惰性气体氛围。
26、步骤s3中，步骤s2热解后的产物与钴酞菁的质量比为7-8:1，优选为7.5:1。
27、步骤s3中，将步骤s2热解后的产物与钴酞菁分别分散于n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二乙基甲酰胺中，超声20-40min；混合均匀后继续超声20-40min，搅拌，得到分子印迹式co-n-c催化剂。
28、上述方法制备得到的分子印迹式co-n-c催化剂也在本发明的保护范围之内。
29、第二方面，本发明公开了上述分子印迹式co-n-c催化剂在催化氧气还原制备过氧化氢中的应用。
30、所述应用为电合成过氧化氢，进一步为在两电子电还原产过氧化氢。
31、在一些实施例中，所述应用过程中的电流密度为90-110ma cm-2，如95、100、105macm-2。
32、在一些实施例中，所述应用过程中的ph为5-8，如6、7。
33、在一些实施例中，所述应用过程中的曝气量为0.1-0.3l/min，如0.2l/min。
34、在一些实施例中，所述应用过程中的电解液包括na2so4。
35、有益效果：
36、1.本发明所提供的催化剂可以高效的产生过氧化氢。在电流100macm-2、ph＝7的条件下8h产量达到261.04mmol/l。
37、2.本发明所制备的催化剂在氧气曝气量很低(0.2l/min)的情况下也展现出良好的h2o2产率。
38、3.本发明所提供的催化剂的稳定性可达到8h，性质较为稳定，具有较高的应用价值。
1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，碳纳米管和苯胺的质量体积比为1g:6-7.5ml，优选为1g:6.5-7ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应还包括酸和氧化剂；所述酸的浓度0.05-0.15mol/l，所述碳纳米管与酸的质量体积比为1g:300-400ml；所述氧化剂以氧化剂水溶液的形式加入反应体系中；所述氧化剂水溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤s1中，将碳纳米管、苯胺和酸的混合溶液于20-30℃搅拌0.5-1.5h，得到第一反应液；将氧化剂水溶液加入到所述第一反应液中直至溶液变色停止加入氧化剂水溶液，继续搅拌0.3-0.7h，得到含有苯胺-碳纳米管聚合物的第二反应液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二反应液抽滤，滤饼洗涤至无色后与氨水混合搅拌2.5-3.5h，洗涤至ph为6-8，干燥，得到苯胺-碳纳米管聚合物ncnt；优选地所述氨水的浓度为2％wt-8％wt。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，所述热解的温度为600-1000℃，优选为700-900℃；优选地，所述热解的时间为1-3h；优选地，所述热解过程中的升温速率为4-6℃/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，步骤s2热解后的产物与钴酞菁的质量比为7-8:1，优选为7.5:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，将步骤s2热解后的产物与钴酞菁分别分散于溶剂中，超声20-40min；混合均匀后继续超声20-40min，搅拌，得到催化剂。
9.权利要求1-8中任意一项所述方法制备得到的催化剂。
10.权利要求9所述催化剂在催化氧气还原制备过氧化氢中的应用。
