本发明涉及一种具有亲锌-疏水双界面保护层的锌负极修饰剂、修饰方法及其应用，属于锌离子电池。
背景技术：
1、数百年来，特别是第三次科技革命后，人类工业文明的高质量快速发展不断增加了对电力供应的需求。然而，煤炭、石油、天然气等化石燃料的储量有限，并且深受地缘因素限制，成为未来工业和科技发展的阻碍。此外，化石燃料在燃烧过程中会释放大量有害副产物和温室气体，如so2、nox、co2等气体和随这些气体排放的可吸入颗粒物、细颗粒物等，这些工业“三废”将会造成水、空气和土壤的持续污染，同时加剧全球变暖。相比之下，太阳能、风能、生物质能、地热能等可再生能源具有绿色、丰富且广泛分布的优势，是推动能源安全、加速绿色低碳转型的重要支撑。
2、然而，可再生能源的来源存在不稳定性，峰谷差值大，使得其电能输出功率波动大，容易对电网造成损害，同时也面临发电峰值和用电侧峰值不匹配等问题。此外，可再生能源空间分布不均，也使得发电侧发出来的电部分在传输过程中被损耗，带来了额外的挑战。
3、为了解决这些问题，能源转换和存储系统变得越来越重要。这些系统能够将难以储存的电能转换为化学能、重力势能或动能等形式，起到重整发电电压、电流和功率的作用，来缓和发电侧或电网的电能对用电设施的冲击。通过改变电力的生产、传输和使用模式，这些系统可以显著提高对清洁能源的接受水平，支持分布式电力和微网的发展，成为推动从化石能源向可再生能源转型的关键技术。
4、电池和电化学设备是最为便捷的能量存储装置，在3c电子设备、电化学储能、分布式储能、动力电池、军事工业等领域具有广泛的应用。自从1990年代推出第一个商业化的锂离子电池(lib)体系以来，经过30余年的发展，锂离子电池因其较高的比能量、较好的循环性能及工艺路线成熟等优点，得到了大规模发展，在大多数领域逐渐取代了之前广泛应用的镍氢电池等二次电化学体系。目前，可充电锂离子电池在便携式电子产品市场占有主导地位，并在日常生活的各个领域得到充分应用。然而，锂在地壳中的储量有限，且电池成本较高，同时锂、钴等资源的分布不均也使得其作为战略战备资源，具有风险。这些因素限制了其在大规模储能中的应用发展。
5、锌离子电池是新一代电化学储能器件的典型代表。与传统的锂离子电池不同，它的体系正极采用锌离子储存电极，主要使用锰基和钒基材料，目前国内外也多见普鲁士蓝类似物、转换化合物、硫单质、卤素单质等正极材料的报道；而负极则多采用锌金属。在锌离子电池的充放电过程中，能量分别通过负极处锌的可逆剥离/电镀和正极处锌离子的插入/脱插来进行存储和释放。与锂离子电池体系相比，锌离子电池存在以下优点：(1)价格低廉，安全稳定：锌金属天然丰富(约为li的300倍)，因而价格低廉且易于加工；同时，水系电解液成本远低于有机体系，有助于降低电池制造成本，并且水系电解液与锌单质具有高化学相容性，进一步增强了制造安全性，同时延长电池的使用寿命；(2)优越性能指标：水溶液电解质的离子电导(约为0.1s cm-1)明显高于有机体系(<10-2s cm-1)，为电池提供了出色的倍率性能。锌金属具有相对较低的氧化还原电位(-0.76v vs s.h.e.)、较高的质量比容量(820mah g-1)和极高的体积比容量(5,854mah cm-3)，使其成为高比能可充电二次电池的理想选择；(3)应用场景广：锌离子电池的安全性和本征生物相容性强，适用于多种应用场景，如可穿戴电子设备等，具有巨大的应用潜力；(4)环境友好性：与有机电解液相比，水系电解液显著减少了电池装配过程中的污染。此外，锌金属的开采、提炼和回收技术相对锂金属而言已经趋于成熟，有助于降低锌在整个生命周期中的环境负荷。因此，近年来水系锌离子电池逐渐成为绿色二次电池领域的研究热点。
6、锌离子电池被认为是最具潜力的高比能储能器件之一，有着广阔的应用前景。然而，锌金属是一种较为活泼的金属，它本征存在电化学反应活性和热力学反应倾向。在电池循环过程中，它面临着锌枝晶生成、析氢反应(her)和化学钝化等严重问题，这些问题直接导致电池的库仑效率低和电池短路，造成电池的循环性能衰退，影响锌离子电池的大规模应用。此外，这些问题的相互作用进一步加剧了它们对锌离子电池的负面影响。
7、锌的沉积过程可分为四个连续的过程：zn2+传质、zn2+去溶剂化、电荷传递和锌的形核生长。电极表面上的本征凹凸不平会导致初始电荷分布不均匀，而电子的“尖端效应”使得锌离子优先沉积在电场强度较高的区域并形成微凸起。随着循环的进行，尖端效应进一步加剧，这些树枝状晶体逐渐在锌负极表面生长，进一步加剧了电场的不均匀性和电极表面的形态，最终，杂乱生长的锌枝晶会穿透隔膜，导致电池短路并最终失效。此外，未经处理的锌箔在循环中通常不具有水平的沉积形貌，通常形成松散的非致密结构，易于从负极表面分离，即形成所谓的“死锌”，导致活性zn物种的显著损失，从而降低电池的循环性能和库仑效率。
8、除此之外，水系锌离子电池也面临着her问题。从锌-水二元体系的pourbaix图可知，由于zn2+/zn的氧化还原电位(-0.76v,vs.s.h.e.)始终低于水的析氢电位，使得锌负极在各种ph值的电解质中均倾向于自发产生氢气。氢气的产生不仅会降低电池的库仑效率，还会导致电池胀气破裂、电解质泄漏干涸等问题，从而严重影响电池的循环性能。
9、锌负极的化学钝化反应也对电池性能的衰退有显著影响。在中性或弱酸性电解液中，her会导致oh-离子浓度梯度在锌负极表面的形成，从而增加锌负极近表面区域的ph值。这些区域的弱碱性电解液与锌离子反应，在负极表面形成绝缘的碱式硫酸锌(zn4so4(oh)6·xh2o)等物种，导致表面的化学钝化：
10、
11、her-锌负极化学腐蚀反应与锌的沉积反应存在竞争关系，锌枝晶的生长使得锌电极活性表面积扩大，进一步加剧了析氢反应和腐蚀的发生。因此，锌枝晶的形成、析氢反应和化学钝化之间的相互作用共同对锌电极表面产生了负面影响。
12、针对这些问题，国内外研究人员广泛研究了锌负极在电化学循环中的反应机理，并提出了改性策略，重点集中在表面改性、结构设计、电解质调节和隔膜设计等方向。其中，金属锌负极的表面改性因其易于操控，得到研究者的广泛关注。然而，目前为止，研究者们对于硫酸锌电解液在改性后锌负极表面的润湿性对于改性效果的讨论，仍旧没有达成一致意见。一些研究者认为，亲水的改性层有助于平滑锌离子沉积通量，实现均匀的锌离子沉积；另一些研究者则认为疏水的修饰层能够促进水合锌离子的脱溶剂化，从而抑制her过程。一种可能的解释是，经常被研究者提到的“亲水性”指标，并不能准确地反映(水合)锌离子在电极-电解质界面侧与负极的亲和能力，其应该被替换为一个更加合理的“亲锌性”指标，从而表征锌离子与锌负极的亲和性。当界面修饰层主要作用于改善锌的沉积通量、使之均匀化，从而抑制锌枝晶的生成时，亲锌的界面修饰层可能起到更加优异的性能；而如果界面修饰层的作用机理为抑制锌负极与电解液之间发生析氢反应，这时疏水的修饰层可能有助于调节水合锌离子的去水化，从而避免锌负极与水分子的直接接触，以改善锌负极的电化学性能。然而，需要注意，如果不进行特殊设计，亲锌的界面层往往也具有亲水特性，这可能导致腐蚀反应增强，从而不利于电池的循环稳定性。鉴于此，研究者通过两个维度来平衡亲锌与疏水的特性：(1)通过对锌负极表面的修饰层进行结构设计，利用不同分子的不同特性来平衡亲锌性与疏水性；(2)通过对修饰层的厚度等性质进行精确调控，来避免厚的疏水界面修饰层带来的电阻增大、动力学变差的不利于亲锌的性质。
技术实现思路
1、基于此，本发明中设计了亲锌-疏水人工双硅烷界面层。通过在裸露的金属锌表面依次喷涂亲锌-疏水双功能硅烷，制备高性能改性锌负极。通过控制喷涂时间，能够精确地控制涂层的厚度。双功能修饰层中，内层亲锌硅烷能够调节锌离子通量，促进锌离子均匀沉积；而外层疏水硅烷能够调节锌离子的溶剂化结构，防止水合锌离子与锌负极直接接触引发的析氢反应。最终，制备的复合负极在不同电流密度下(1ma cm-2和5ma cm-2)的对称电池中均表现出低过电位，并稳定循环1000小时以上。为了验证实际应用潜力，匹配vo2正极制备的扣式全电池能够稳定循环1900周，保持120mah g-1的放电比容量，彰显出优异的循环性能。
2、为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
3、一种锌离子电池负极修饰方法，所述方法步骤如下：
4、(1)制备修饰液：甲：无水乙醇+去离子水+亲锌硅烷+三氟甲磺酸锌；乙：无水乙醇+去离子水+疏水硅烷+三氟甲磺酸锌，并将混合后的甲、乙两种修饰液进行6h磁力搅拌，得到均匀溶液；
5、(2)修饰液喷涂：将甲、乙两种液体依次喷涂到预处理后的锌负极表面，每种涂层喷涂完毕后，在室温下干燥30min，然后在高温干燥箱中烘干6h。
6、优选地，所述亲锌硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、γ-氰乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种及以上；所述疏水硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟己基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、11-氯十一烷基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷中的一种及以上；无水乙醇、去离子水、硅烷的体积比为90:5:5；三氟甲磺酸锌的浓度为0.05mol l-1～0.5mol l-1。
7、优选地，喷涂装置的功率为2～10w；喷涂时间为0.2～5s cm-2。
8、更优选地，所述亲锌硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述疏水硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷；三氟甲磺酸锌的浓度为0.15mol l-1；喷涂装置的功率为5w；喷涂时间为2s cm-2。
9、一种锌离子电池双功能负极修饰剂，所述负极修饰剂包括本发明所述的修饰剂甲液和乙液。
10、一种锌离子电池修饰剂的应用，所述应用使用功率为2～10w的喷涂装置，将本发明所述的修饰剂甲液和乙液依次喷涂在锌负极的表面，喷涂时间为0.1～5s cm-2。
11、一种具有人工双修饰层的锌负极，所述锌负极为采用本发明所述的修饰方法得到的锌负极，或者采用本发明所述的修饰剂进行化学修饰得到的锌负极，或者应用本发明所述的修饰剂应用所制备的锌负极。
12、一种锌离子电池，所述电池的负极为本发明所述的具有人工双修饰层的锌负极。
13、有益效果
14、(1)本发明提供了一种锌离子电池负极修饰方法，所述锌离子电池负极修饰方法由于含有本发明所述的负极修饰剂，因此使用该方法对锌负极进行修饰，能够兼具亲锌-疏水的双重功能，具备调节锌离子沉积通量和控制水合锌离子去溶剂化的双重作用，提高锌离子电池的循环寿命和工作性能。在电极或者电池的应用中，能够使形成的人工sei膜均匀致密，进而使得电池能够具有稳定的长时间循环，且电化学性能良好。
15、(2)本发明提供了一种锌离子电池负极修饰剂，所述修饰剂中，两种不同取代基的硅烷在水和乙醇的混合溶液中经搅拌均达到水解-醇解的平衡：
16、
17、式中从左到右为水解过程，从右到左为醇解过程；r为对应的亲锌或疏水取代基。而修饰溶液中分别加入的0.15mol l-1三氟甲磺酸锌则是为了在双层硅烷修饰层中构建导电网络，以提高修饰层的离子电导率。在搅拌完毕后，使用甲、乙两种修饰剂对锌箔进行修饰，能够在锌箔表面依次生成亲锌和疏水的致密sei膜，抑制析氢反应的发生，并调节锌的均匀沉积，不仅抑制了锌枝晶的生长，提高了锌离子电池的循环寿命，还改善了电池的电化学性能。
18、(3)本发明提供了一种锌离子电池负极修饰剂的应用，所述应用使用的喷涂方法简单易行，厚度可调，易于得到平整致密的锌负极修饰层，同时修饰层的低厚度可以避免刮涂、刷涂等方式造成的厚修饰层带来的反应动力学的减缓。
19、(4)本发明提供了一种具有人工sei膜的锌负极，所述锌负极表面从里向外依次为亲锌硅烷修饰层和疏水硅烷修饰层，且成膜条件具有一定的可控性；且所述应用是在电化学循环之前，通过将锌电极本体与本发明所述修饰液进行预反应，即在锌负极本体的表面提前预制了sei膜，得到一种具有sei膜的锌负极，再将所述电极应用于锌离子电池中，从而减少了循环过程中添加剂分子的消耗，更有利于其调节锌离子沉积通量和促进水合锌离子脱溶剂化的双重作用的发挥。
20、(5)本发明提供了一种锌离子电池，所述电池的锌负极在循环中锌离子沉积较为均匀，锌枝晶的生长得以抑制，因此所述电池的循环性能得到了提升，电化学性能能够在高水平上稳定发挥；组装成的锌-锌对称电池极化较小，匹配二氧化钒正极能够实现较高的比容量，有利于稳定提高锌离子电池的循环寿命。
1.一种锌离子电池负极修饰方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种锌离子电池负极修饰方法，其特征在于：(1)中所述亲锌硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、γ-氰乙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种及以上；所述疏水硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟己基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、11-氯十一烷基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷中的一种及以上；无水乙醇、去离子水、硅烷的体积比为90:5:5；三氟甲磺酸锌的浓度为0.05mol l-1～0.5mol l-1。
3.根据权利要求1～2所述的一种锌离子电池负极修饰方法，其特征在于：喷涂装置的功率为2～10w；喷涂时间为0.2～5s cm-2。
4.一种锌离子电池双功能负极修饰剂，其特征在于：所述负极修饰剂包括权利要求1中所述的修饰剂甲液和乙液。
5.一种如权利要求2～4中任一项所述的锌离子电池修饰剂的应用，其特征在于：使用功率为2～10w的喷涂装置，将权利要求1所述的修饰剂甲液和乙液依次喷涂在锌负极的表面，喷涂时间为0.1～5s cm-2。
6.一种具有人工双修饰层的锌负极，其特征在于：所述锌负极为采用权利要求1～3中任意一项所述的修饰方法得到的锌负极，或者采用权利要求4中所述的修饰剂进行化学修饰得到的锌负极，或者应用权利要求5中所述的修饰剂应用所制备的锌负极。
7.一种锌离子电池，其特征在于：所述电池的负极为权利要求6所述的具有人工双修饰层的锌负极。
