本发明属于放射性废物处置领域，具体涉及一种用于固化放射性废物的水泥材料及其使用方法。
背景技术：
1、核工业的发展以及核电运装机容量的加大产出了大量的具有放射性的废物，放射性废物是指含有放射性核素或被放射性核素污染，其浓度或活度大于国家监管部门规定的清洁解控水平，并且预计不再利用的物质。这些放射性废物的半衰期、射线能量、放射性浓度或活度、毒性等差别很大，根据gb9133-1995《放射性废物的分类》规定，放射性废物根据其物理状态分为三类：气载废物、液体废物和固体废物，然后根据其释放量和比活度可以分为三级：高/中/低放废物。放射性废物与普通废物不同，仅仅通过化学、物理或生物的方法并不能消除其危害作用，为了降低其放射性水平，使其对环境的影响降到最低，人们只能依靠其自身固有的衰变特性。
2、对于中低放核废材料，一般用桶内固化固定措施，目前用于固化的材料包括无机水泥、人造岩石、玻璃、沥青、塑料等；由于水泥具有易采购、成本低、固化条件温和、工艺设备简单、性能稳定等优点，已成为应用范围最广的固化剂。专利cn111662049b公开了一种高强水泥基放射性废物固化固定材料，该固化材料具有强度高、密封性好、体积稳定、长期耐久性好的特点，但是对核素的滞留效果可能略有不足。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种用于固化放射性废物的水泥材料及其使用方法，该水泥固化材料适用于固体放射性废物，并且固化产物裂纹少、孔隙率低，对核素的滞留效果较好。
2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
3、本发明第一方面提供了用于固化放射性废物的水泥材料，按重量份计，包含以下原料：60-75份水泥基材、1-2份缓凝剂、0.2-0.7份减水剂和2-5份粉煤灰；其中，所述缓凝剂包含磺酸基团和五元环结构。
4、本发明提供了一种水泥固化材料，适用于固体放射性废物，在进行水泥固化操作时，由于流动性好，可以用泵送的方式对料浆进行输运，减少操作人员接触。
5、在一些实施方式中，所述水泥基材为硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、磷酸镁水泥和硅酸盐水泥中的一种或多种。
6、优选地，所述水泥基材为硫铝酸盐水泥。
7、本发明选用硫铝酸盐水泥作为材料主体，其水化产物为钙矾石、铝凝胶和硅铝酸钙，生成的硅酸钙凝胶含量比普通硅酸盐水泥的低，水化最终产物中几乎不含对核素的滞留能力较弱的氢氧化钙，有利于对核素的滞留。
8、在一些实施方式中，所述缓凝剂的制备步骤如下：
9、s1、将衣康酸和去离子水搅拌至固体完全溶解，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，缓慢调节ph值为6～7，得到反应液1；
10、s2、往步骤s1中的反应液1依次加入n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和邻苯二甲酸二丙烯酯，搅拌均匀后升温至45～55℃，加入碳化硅和硅烷偶联剂，搅拌10～20min，得到反应液2；
11、s3、往步骤s2中的反应液2滴加饱和过硫酸铵溶液，缓慢升温至70～80℃回流1.5～2.5h，加入对苯二酚，停止加热，搅拌至自然冷却至室温，即得到所述缓凝剂。
12、由于硫铝酸盐水泥水化硬化速度较快，因此需要添加缓凝剂调控凝结时间，缓凝剂可以吸附在水泥颗粒表面，延缓ca2+的水化反应，到了水化反应后期，吸附作用结束，缓凝剂从水泥颗粒表面脱落，水泥水化加速最后强度形成，满足了施工要求；但是硫铝酸盐水泥水化过程中产生的水化热较高，在固化体中心产生很高的温度，导致固化体内部和外表面存在较大温差，从而产生较大的热应力，容易出现温度裂纹，影响固化体的完整性和稳定性。
13、本发明提供的缓凝剂可以吸附在水泥颗粒表面形成致密水化吸附层，阻止矿物组分与水进一步接触反应；同时，双羧酸基团会螯合钙离子，延缓ca2+浓度达到过饱和的时间，达到调凝的目的。在本体系的硫铝酸盐水泥中，该缓凝剂还可以优先吸附在铝酸三钙上，减弱对硅酸三钙的吸附，达到了延长水泥水化诱导期的作用。
14、本发明还往缓凝剂中引入了磺酸盐基团和五元环结构，一方面提高了分子链的刚度，增强了其抵抗形变的能力，进而使得水化过程中产生的热应力不会超过固化体的抗拉强度，减少裂纹的产生；第二方面降低了缓凝剂的高温稀释性，使得其在水化过程中的不同温区内分布均匀，平衡地发挥缓凝效果。
15、在一些实施方式中，所述步骤s1中衣康酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1：(3.8～5.3)。
16、在一些实施方式中，所述步骤s2中n,n-二甲基丙烯酰胺与步骤s1中衣康酸的质量比为(0.9～1.3)：1。
17、在一些实施方式中，所述步骤s2中n,n-二甲基丙烯酰胺和邻苯二甲酸二丙烯酯的质量比为1：(0.46～0.83)。
18、申请人通过对不同反应单体比例的特定选择，避免了吡咯烷酮环在聚合反应的链终止阶段发生裂解反应，避免了醛基等副产物的产生。此外，本发明还通过加入无机微粉和偶联剂，调控n-乙烯基吡咯烷酮在水中的聚合，进而通过调整聚合物的分子量和分散度影响水泥浆的流变性能，使之便于施工。
19、在一些实施方式中，所述减水剂的制备步骤如下：
20、a1、配置聚琥珀酰亚胺-n,n-二甲基甲酰胺溶液，得到溶液1；
21、a2、配置氨基聚醚-n,n-二甲基甲酰胺溶液，得到溶液2；
22、a3、将溶液2缓慢滴加到溶液1中，在60～80℃下搅拌8～15h，接着先后加入对氨基苯磺酸钠和氨乙基次膦酸，分别搅拌7～12h，旋蒸，真空干燥，得到中间体；
23、a4、往步骤a3的中间体加入去离子水，搅拌20～30min后调节ph值为9～10，即得到所述减水剂。
24、本发明通过对减水剂进行磷酸化，并引入磺酸盐的侧链，减少了减水剂分子的空间结构压缩，使其在颗粒表面形成稳定的溶剂化层，表现出明显的硫酸盐耐受性。此外，本发明的减水剂还可以在水溶液中团聚成纳米级聚集体，通过增强空间位阻降低了硬化水泥浆体的孔隙率和孔结构，减少了固化体中核素的浸出。
25、在一些实施方式中，所述步骤a1中聚琥珀酰亚胺与步骤a2中氨基聚醚的摩尔比为1：(0.12～0.18)。
26、在一些实施方式中，所述步骤a1中聚琥珀酰亚胺与步骤a3中对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1：(0.037～0.047)。
27、本发明通过对原料比例的特定选择控制了侧链接枝聚醚的数量，使减水剂分散作用良好，可能原因是侧链接枝聚醚的数量会影响吸附基团的数量和侧链相互缠绕的效果，进而影响分散效果。
28、本发明第二方面提供了一种用于固化放射性废物的水泥材料的使用方法，包含以下步骤：在桶中加入放射性废物和水并进行搅拌，搅拌10～15min后加入水泥材料继续搅拌10～15min，完成搅拌桶加盖后转移至养护间进行养护。
29、优选地，所述放射性废物、水与水泥材料的质量比为(0.45-0.60)：(0.08-0.19)：1。
30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31、1、本发明提供了一种水泥固化材料，适用于固体放射性废物，在进行水泥固化操作时，由于流动性好，可以用泵送的方式对料浆进行输运，减少操作人员接触。
32、2、本发明提供的缓凝剂在本体系的硫铝酸盐水泥中，优先吸附在铝酸三钙上，减弱对硅酸三钙的吸附，达到了延长水泥水化诱导期的作用；并且双羧酸基团会螯合钙离子，延缓ca2+浓度达到过饱和的时间，进行进一步调凝；此外，缓凝剂中引入了磺酸盐基团和五元环结构，提高了分子链的刚度，增强了其抵抗形变的能力，使得水化过程中产生的热应力不会超过固化体的抗拉强度，减少裂纹的产生；还降低了缓凝剂的高温稀释性，使得其在水化过程中的不同温区内分布均匀，平衡地发挥缓凝效果。
33、3、本发明的减水剂在颗粒表面形成稳定的溶剂化层，表现出明显的硫酸盐耐受性，并且通过在水溶液中团聚成纳米级聚集体，增强了空间位阻，降低水泥固化材料的孔隙率。
1.一种用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，按重量份计，包含以下原料：60-75份水泥基材、1-2份缓凝剂、0.2-0.7份减水剂和2-5份粉煤灰；其中，所述缓凝剂包含磺酸基团和五元环结构。
2.根据权利要求1所述的用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，所述水泥基材为硫铝酸盐水泥、铝酸盐水泥、磷酸镁水泥和硅酸盐水泥中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，所述缓凝剂的制备步骤如下：
4.根据权利要求3所述的用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，所述步骤s1中衣康酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1：(3.8～5.3)。
5.根据权利要求3所述的用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，所述步骤s2中n,n-二甲基丙烯酰胺与步骤s1中衣康酸的质量比为(0.9～1.3)：1。
6.根据权利要求3所述的用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，所述步骤s2中n,n-二甲基丙烯酰胺和邻苯二甲酸二丙烯酯的质量比为1：(0.46～0.83)。
7.根据权利要求1所述的用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，所述减水剂的制备步骤如下：
8.根据权利要求7所述的用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，所述步骤a1中聚琥珀酰亚胺与步骤a2中氨基聚醚的摩尔比为1：(0.12～0.18)。
9.根据权利要求7所述的用于固化放射性废物的水泥材料，其特征在于，所述步骤a1中聚琥珀酰亚胺与步骤a3中对氨基苯磺酸钠的摩尔比为1：(0.037～0.047)。
10.一种权利要求1-9任一项所述的用于固化放射性废物的水泥材料的使用方法，其特征在于，包含以下步骤：在桶中加入放射性废物和水并进行搅拌，搅拌10～15min后加入水泥材料继续搅拌10～15min，完成搅拌桶加盖后转移至养护间进行养护。
