本发明属于金属材料表面改性，特别涉及一种镁基金属复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、镁是一种人体内必需元素，与许多生物机制和代谢反应直接相关。镁及其合金具有优异的力学性能、生物相容性和生物可降解性，是一种理想的生物医用材料。与传统生物陶瓷和聚合物相比，镁基金属不仅具有医用金属材料的常规力学优势，而且具有体内生物可降解性和与人体骨骼更为匹配的弹性模量，这一特征降低了植入物/骨界面处应力屏蔽效应，降低了继发性损伤的可能性，在传统医用金属材料中脱颖而出。从生理学的角度来看，镁基金属通过固化伤口的邻近组织而略微降解，这可以避免二次手术和感染风险。与镁合金相比，纯镁金属不用添加其他金属元素，可以避免潜在的有毒物质进入人体，在生物医用材料领域有非常大的应用前景。然而，镁基金属在人体中耐腐蚀性能差，导致降解速率过快，快速腐蚀产生的大量氢气和体液局部ph值的大幅增加，可导致血流阻塞，组织坏死甚至患者死亡。镁基金属服役周期过短及其带来的负面效应，限制其在生物医用植入物领域的广泛应用。因此，控制其在人体体液中的降解速率是医用镁材作为人体植入材料的关键。
2、目前，延缓镁基金属在人体中腐蚀速率的策略主要是构建表面防护涂层。表面防护涂层可以很好地调控镁基金属在人体中的降解速率，生物安全性更佳，成本可控，因此受到更多关注。镁基金属表面防腐蚀膜层的常用构建方法有化学转化法、阳极氧化、微弧氧化、电镀、电泳、涂覆等。
3、传统的化学转化处理技术主要是采用六价铬离子，在镁基金属表面形成一层致密的保护膜，能有效保护基材不被腐蚀，且成本低廉工艺简单而被广泛应用。但六价铬离子具有毒性且强致癌性，严重危害生态环境和人类健康。阳极氧化处理中电解液也都多数含铬、锰等重金属元素。微弧氧化、电镀、电泳工艺则有电压高、温度高、电解液含有重金属等安全以及环保问题存在。另外，镁基金属表面微弧氧化处理膜层致密性差，形成多孔结构，难以阻挡腐蚀介质的侵蚀。涂覆工艺制备的高分子膜则存在涂层与基体结合力差的问题。
4、近年来，镁基金属表面原位生长的纳米片状双金属氢氧化物膜层因具有良好的物理屏障作用和离子交换功能备受关注，在镁合金腐蚀防护方面应用潜力巨大，但由于纳米片为多孔结构，致密性差，仍存在腐蚀防护性能不足的问题。有研究者通过在层状双金属氢氧化物表面进一步覆盖高分子膜层来进一步封孔，尽管封孔效果好，但是简单的涂覆形成双层结构，极易剥离，难以实际应用。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种镁基金属复合材料及其制备方法和应用，该镁基金属复合材料的致密性好，膜层结合力强，耐腐蚀性能好。
2、本发明第一方面，提供一种镁基金属复合材料，所述镁基金属复合材料包括镁基金属以及位于所述镁基金属表面的镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，所述镁铝层状双金属氢氧化物纳米片中含有氧化锆。
3、在本发明的一些实施方式中，所述镁基金属为镁含量≥99.99％的镁基金属。
4、在本发明的一些实施方式中，所述镁铝层状双金属氢氧化物纳米片为单层结构。
5、本发明第二方面，提供本发明第一方面所述的镁基金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
6、将镁基金属和铝盐溶液混合，进行水热反应，原位生成镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，然后进行离子清洗，制得半成品；
7、将半成品与氟锆酸盐溶液混合，水浴反应，生成氧化锆，制得镁基金属复合材料。
8、在本发明的一些实施方式中，所述铝盐溶液包括硝酸铝溶液、氯化铝溶液和硫酸铝溶液中的至少一种。
9、在本发明的一些实施方式中，所述铝盐溶液为硝酸铝溶液，所述硝酸铝溶液的浓度为0.5-1.5mmol/l，例如可以是0.5mmol/l、0.7mmol/l、0.9mmol/l、1.1mmol/l、1.3mmol/l、1.5mmol/l中的任意点值，或者是两个任意点值之间的范围值。
10、在本发明的一些实施方式中，所述镁基金属与铝盐溶液的质量比为1:3至1:12，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12中的任意点值，或者是两个任意点值之间的范围值。
11、在本发明的一些实施方式中，所述水热反应的ph为9-11，优选为10；和/或，所述水热反应的温度为110-130℃，优选为120℃；和/或，所述水热反应的时间为14-16h，优选为15h。
12、在本发明的一些实施方式中，所述水热反应过程中，采用氨水调节ph值。
13、在本发明的一些实施方式中，进行水热反应前，还包括对镁基金属进行预处理，预处理包括步骤：采用600-2000目sic砂纸对镁基金属进行逐步打磨，打磨后分别用水、无水乙醇、丙酮超声清洗，烘干。
14、在本发明的一些实施方式中，所述离子清洗的反射功率为120-140w，优选为130w；和/或，所述离子清洗的时间为5-60s，优选为5-30s，更优选为10-20s；和/或，所述离子清洗的气氛为惰性气氛。
15、在本发明的一些实施方式中，所述惰性气氛为氩气气氛。
16、在本发明的一些实施方式中，所述氟锆酸盐溶液包括氟锆酸钾溶液、氟锆酸钠溶液和氟锆酸铵溶液中的至少一种。
17、在本发明的一些实施方式中，所述氟锆酸盐溶液为氟锆酸铵溶液，所述氟锆酸铵溶液的浓度为0.5-1.5mmol/l，例如可以是0.5mmol/l、0.7mmol/l、0.9mmol/l、1.1mmol/l、1.3mmol/l、1.5mmol/l中的任意点值，或者是两个任意点值之间的范围值。
18、在本发明的一些实施方式中，所述半成品与氟锆酸盐溶液的质量比为1:2至1:10，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10中的任意点值，或者是两个任意点值之间的范围值。
19、在本发明的一些实施方式中，所述水浴反应的温度为50-70℃，优选为60-70℃；和/或，所述水浴反应的时间为5-10min，优选为10min。
20、本发明第三方面，提供本发明第一方面所述的镁基金属复合材料在制备医用植入体中的应用。
21、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
22、(1)本发明提供的镁基金属复合材料，通过引入氧化锆，使得镁铝层状双金属氢氧化物纳米片进一步致密化，从而提高致密性和耐腐蚀性能，同时镁铝层状双金属氢氧化物纳米片膜层与镁基金属间的结合力强，不易剥离。
23、(2)本发明利用低温水浴工艺在镁铝层状双金属氢氧化物纳米片表面沉积纳米氧化锆颗粒，使纳米片进一步致密化，镁铝层状双金属氢氧化物纳米片通过机械铆合作用固定纳米氧化锆，既解决了镁铝层状双金属氢氧化物纳米片致密性差的问题，也解决了直接沉积氧化锆膜层结合力差、以及易出现氧化锆膜层裂缝的问题。
24、(3)本发明的镁基金属复合材料的制备方法成本低廉、易批量化生产、产品质量可控。
1.一种镁基金属复合材料，其特征在于，所述镁基金属复合材料包括镁基金属以及位于所述镁基金属表面的镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，所述镁铝层状双金属氢氧化物纳米片中含有氧化锆。
2.根据权利要求1所述的镁基金属复合材料，其特征在于，所述镁基金属为镁含量≥99.99％的镁基金属。
3.根据权利要求1所述的镁基金属复合材料，其特征在于，所述镁铝层状双金属氢氧化物纳米片为单层结构。
4.权利要求1-3任一项所述的镁基金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐溶液包括硝酸铝溶液、氯化铝溶液和硫酸铝溶液中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的ph为9-11；和/或，所述水热反应的温度为110-130℃；和/或，所述水热反应的时间为14-16h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述离子清洗的反射功率为120-140w；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氟锆酸盐溶液包括氟锆酸钾溶液、氟锆酸钠溶液和氟锆酸铵溶液中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水浴反应的温度为50-70℃；和/或，所述水浴反应的时间为5-10min。
10.权利要求1-3任一项所述的镁基金属复合材料在制备医用植入体中的应用。
