本发明属于包装材料的，尤其涉及一种高阻隔高保香涂布复合膜及其制备工艺。
背景技术：
1、高阻隔包装膜是指对氧气、水蒸气、二氧化碳和香气等具有高阻隔性的材料，主要用于食品、香烟、医药、化工包装等需要保鲜、保香的领域。随着市场包装功能的增加以及环境意识的提高，高阻隔包装膜已由过去单层薄膜向多品种、多功效的复合包装膜发展，并且市场上透明阻隔食品包装膜通常使用涂布膜来实现。
2、现有的高阻隔涂布膜按功能分为基材层、印刷层、阻隔层和热封层。常规的基材层为bopp(双拉聚丙烯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pe(聚乙烯)、pa(聚酰胺)、ny(尼龙)等材料，可保证涂布膜具有优异的机械强度和韧性，但对氧气、水蒸气等小分子的阻隔性能不足，限制了其单层使用效果。常用的热封层材料为聚乙烯、eva、聚丙烯和热熔胶等，其中，聚乙烯的热封性好，防潮，耐寒，但是其易划伤、穿孔，阻气性一般，不耐高温，对油墨附着力差，印刷性能不好；流延聚丙烯的热封性好，防潮，阻气性一般，印刷性好，且不耐寒；eva的热封性好，印刷性好，但是其阻水性差，易水解，耐老化性不佳，进而影响包装的使用效果和使用寿命。
3、阻隔层是在基材层表面涂敷一些有特殊功能的涂层，通过涂布得到的阻隔层，可赋予薄膜一些基材层不具备的或比较差的新功能如阻隔性能、保香性能、热封性能以及较好的印刷性能，同时可以满足包装上耐巴氏杀菌及耐蒸煮性等。
4、现有的阻隔层一般采用镀铝膜、铝塑复合膜、pvdc膜、evoh膜和pva膜。镀铝膜是采用真空镀铝工艺在基膜表面形成致密而均一的滤膜，阻隔性能优异，但是设备投资大，工艺要求高，膜层不透明、耐折性差，且难以回收利用；铝塑复合膜有铝箔和塑料复合而成，其氧气、潮气阻隔性好，但是膜层不透明、不可微波处理，难以回收；pvdc膜具有优异的阻氧保香性，耐水性优异，透明，食品包装综合性能强，但是，当废弃包装材料焚烧时会产生二噁英致癌物质；evoh膜易加工，膜透明，阻隔性好，焚烧时仅产生co2和h2o，属于环保材料，然而，若要达到阻隔性需要，evoh膜层较厚，且对加工设备也有一定的要求，设备投资成本较高，并且在高湿状态下阻隔性下降，影响包装材料的使用效果和寿命；pva膜的分子结构致密性高，其阻隔性能优于pvdc，安全环保，但是该pva分子中含有大量羟基，在环境中pva涂层吸水性很强，限制其应用。
5、发明专利cn202111204782.7公开了一种同质化烯烃类包装自立袋，其由表及里依次有mdope印刷基材层、pva阻隔层、水性油墨层、粘结层和ldpe热封层，具有一定的阻隔性，绿色环保，但是，该包装自立袋的热封层的印刷性能不佳，其需使用水性聚氨酯粘结剂来保证油墨层与热封层之间的粘结效果；各层膜较厚，增加成本和使用效果；阻隔层厚度需满足1μm以上，才能达到所需的阻隔性；阻隔层使用pva，其水蒸气阻隔性能一般，影响本发明的使用寿命。发明专利cn202211316241.8公开了一种高阻隔重包装单向透气袋，袋体正面设置有单向透气阀，袋体的膜复合结构依次包括bopet薄膜层、eva层、表面镀有滤膜的pe改性层、ema层和ldpe层，具有优异的柔软性和气密性，氧气透过率低，并提高了阻隔功能层与热封层、印刷基材层的层间剥离力，然而，热封层、阻隔层与基层的各层之间粘结性不佳，需在层之间分别添加ema层和eva来提高层层之间的结合力，增加了成本和工艺流程；阻隔层表面镀铝，降低了袋体的耐折性和透明度，同时阻隔层厚度需达到10μm以上，才能达到所需的阻隔性，加工复杂并增加了袋体的整体成本。
技术实现思路
1、本发明的主要目的是提供一种高阻隔高保香涂布复合膜，结构简单，制备工艺易操作，加工成本低，具有较高的氧阻隔性、水蒸气阻隔性和保香性，并且具有优异的机械强度、韧性和弹性，不易断裂或穿孔；该涂布复合膜的隔离层厚度在0.5μm左右，仍能保证阻隔层具有较高的氧气阻隔性和保香性，降低了成本，保证了产品的使用质量和寿命。
2、为了实现本发明的目的，本发明提供了一种高阻隔高保香涂布复合膜，包括由表及里依次设置的基材层、阻隔层、油墨层和热封层，所述基材层为ny薄膜或bopp薄膜，所述阻隔层为聚乙烯醇复合膜，所述热封层为pe复合膜。
3、ny薄膜或bopp薄膜作为基材层透明性，机械性能优异，并具有较优的耐热性、耐寒性、防滑和抗摔性，适合于需要高温处理和低温保藏的产品包装；bopp薄膜作为基材层，具有更优的防潮防水性，可保护pva复合膜，使本发明具有更优的阻隔稳定性，延长了本发明的使用寿命。
4、所述聚乙烯醇复合膜是由以下质量份数的原料组成：40-60份聚乙烯醇、10-15份fdca改性聚氨酯复合物、8-15份增塑剂、2-4份热稳定剂、0.1-0.3份消泡剂和70-90份去离子水。
5、本发明阻隔层采用聚乙烯醇和fdca改性聚氨酯复合物作为基体，并协同其他助剂(增塑剂、热稳定剂等)制得的pva复合膜，具有更优的气体阻隔性、保香性和结构稳定性，增强了与基材层和油墨层之间的结合力，提高了阻隔层分别与基材层、油墨层之间的层间剥离力，同时还具有一定的防水性，使其不易吸水，保证本发明的使用质量和寿命。fdca改性聚氨酯复合物的加入，可使pva复合膜厚度在0.5μm左右，其氧气透过量可达到＜1cm3/m2*d，具有更优的气体阻隔性，降低了成本。
6、进一步地，所述fdca改性聚氨酯复合物的制备方法包括以下步骤：
7、s1.将聚氨酯预聚体、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中，然后边搅拌边往反应釜中通入氮气以排出容器内空气，升温至120-130℃常压反应3-4h，冷却并抽真空至0.08-0.1mpa保持5-10min，得到聚氨酯二醇；
8、s2.将上述聚氨酯二醇、2,5-呋喃二甲酸和适量钛酸四丁酯加入反应釜中，然后通入氮气，升温至190-200℃，搅拌反应2-3h，蒸馏除水；再将反应釜中抽真空至0.1-0.2kpa，升温至220-230℃反应2-4h，制得fdca改性聚氨酯复合物。
9、进一步地，所述聚氨酯预聚体与1,4-丁二醇质量比为1:(0.2-0.25)；
10、所述步骤s1中，所述钛酸四丁酯的加入量为所述聚氨酯预聚体和1,4-丁二醇总质量的0.05-0.07％；
11、所述聚氨酯预聚体、2,5-呋喃二甲酸的质量比为1:(0.5-0.7)。
12、本发明的fdca改性聚氨酯复合物是将醇化后的聚氨酯与fdca(2,5-呋喃二甲酸)进行酯化和/或缩聚反应而成。fdca的使用，不仅提高了聚氨酯的气体阻隔性，还提高了复合物的耐水性和附着力；改善了聚氨酯与聚乙烯醇之间的相容性，进而提高了pva复合膜的拉伸强度和冲击韧性，使pva复合膜具有更佳的机械强度和耐冲击性，同时进一步提高了pva复合膜的气体阻隔性、保香性和防水性，延长了pva复合膜的使用寿命。
13、进一步地，所述聚氨酯预聚体为美国科聚亚的聚氨酯预聚体lf1600d或由tdi、聚酯二元醇在催化剂的作用下自制而成的聚氨酯预聚体。
14、不同型号的聚氨酯预聚体改性效果不同，而本发明的lf1600d采用fdca进行改性，可保证改性后的聚氨酯复合物具有更优的气体阻隔性，并能保证聚氨酯复合物与聚乙烯醇之间的相容性，从而提高了pva复合膜的综合性能。若使用自制的聚氨酯预聚体，则可保证pva复合膜综合性能的稳定性。
15、进一步地，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯或邻苯二甲酸二丁酯；
16、所述热稳定剂为月桂酸酯或硬脂酸锌；
17、所述消泡剂为有机硅消泡剂。
18、采用乙酰柠檬酸三正丁酯或邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，不仅提高了pva复合膜的加工性、韧性和附着力，还提高了pva复合膜的拉伸强度和气体阻隔性。
19、进一步地，所述pe复合膜是由以下质量份数的原料的组成：100份聚乙烯复合物、10-20份聚三亚甲基碳酸酯、8-12份马来酸酐接枝聚乙烯、15-30份聚氨酯改性环氧树脂和1-3份芳香族二胺。
20、采用聚乙烯复合物、聚三亚甲基碳酸酯ptmc、聚氨酯改性环氧树脂的组分制成的pe复合膜，具有优异的耐高低温性、热封性和耐水性，可避免pva复合膜遭涂布复合膜内水汽的侵袭，使本发明具有高阻氧高保香性；还具有优异的附着力或印刷性，可使热封层与油墨层之间不添加胶黏剂，降低成本和加工流程。ptmc的加入提高了pe复合膜的耐穿刺性和气体阻隔性，保证pe复合膜仍具有优异的耐水性和机械强度；聚氨酯改性环氧树脂的加入提高了pe复合膜的力学强度、韧性和耐高温性等，并使pe复合膜具有较佳的附着力，同时提高了pe复合膜的气体阻隔性和防水性。
21、进一步地，所述聚乙烯复合物是由质量比为5：1：2的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯混合而成。
22、本发明采用质量比为5：1：2的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯的混合物作为热封层的基体，三者相互配合，使热封层具有更优的热封性、机械强度、耐水性和耐油脂性能，并提高了热封层的耐高低温性、气体阻隔性和耐穿刺性能，显著延长了本发明的使用寿命。
23、进一步地，所述油墨层为水性聚氨酯油墨，稀释剂为水和乙醇。
24、进一步地，所述基材层的厚度为2-10μm，所述热封层的厚度为5-20μm。值得注意的是，基材层、热封层等功能层厚度的设定，可依据不同包装材料而设计，本发明所设计的层厚度，仅说明使用该厚度范围的膜层，也可达到所需的性能要求。
25、本发明还提供了一种高阻隔高保香涂布复合膜的制备工艺，具体包括以下步骤：
26、p1.将备好的基材层进行电晕处理，然后在基材层的电晕面涂布聚乙烯醇乳液，于130-140℃下保温2h，得到聚乙烯醇复合膜；所述聚乙烯醇乳液的原料为所述聚乙烯醇复合膜的原料；
27、p2.在聚乙烯醇复合膜远离基材层的一面印刷油墨层，印刷完成后干燥，冷却至室温；
28、p3.pe复合膜的原料加入流延机中，升温至130-140℃熔融，然后经流延机扁平机头流出，在紧密接触的两个辊筒间将其压向由基材层、聚乙烯醇复合膜和油墨层组成的复合层，得到与油墨层紧贴的热封层，在60-80℃下压制0.5-1h，冷却至室温，制得高阻隔高保香涂布复合膜。
29、进一步地，所述聚乙烯醇复合膜的涂布量为0.5-1g/m2，厚度为0.3-0.6μm。该聚乙烯醇复合膜厚度为0.3-0.6μm时，其氧气透过率＜1cm3/m2*d。
30、本发明取得了以下有益效果：
31、1、本发明使用涂布工艺，在以ny薄膜或bopp薄膜作为基材层表面涂布一层聚乙烯醇复合材料，成膜后的聚乙烯醇复合膜具有较高的氧气阻隔性和保香性；涂布工艺简单，获得的聚乙烯醇复合膜只有0.5μm左右时，仍具有较优的氧气阻隔性。本发明的阻隔层通过设计合适的材质和调节合适的原料配比，使本发明的阻隔层具有更优的气体阻隔性和保香性，同时还提高了pva复合膜的耐水性以及与邻近膜层的粘结力，致使本发明的加工成本更低，并提高了本发明的产品质量，延长了产品的使用寿命和应用范围，可应用于油脂含量比较高的食品、冷鲜类等包装材料。
32、2、本发明通过设计pe复合材料的配方以及原料比例，采用流延工艺制得的pe复合膜作为热封层，不仅具有优异的热封性能和耐水性，还提高了热封层的气体阻隔性、印刷性、耐高温性和韧性，保证热封层不易被刺穿，进一步延长了本发明的使用寿命。
33、3、本发明的涂布复合膜是由基材层、阻隔层、油墨层和热封层构成，原料环保且易得，加工工艺简单，各膜层之间具有较好的粘结性能，不易剥离，且各膜层之间相互作用，进而保证本发明具有高阻隔高保香性能，高耐高低温性，高耐磨耐腐蚀性，延长了涂布复合膜的使用寿命，拓宽了本发明的应用领域。
1.一种高阻隔高保香涂布复合膜，包括由表及里依次设置的基材层(1)、阻隔层(2)、油墨层(3)和热封层(4)，其特征在于，所述基材层(1)为ny薄膜或bopp薄膜，所述阻隔层(2)为聚乙烯醇复合膜，所述热封层(4)为pe复合膜；
2.根据权利要求1所述的高阻隔高保香涂布复合膜，其特征在于，所述fdca改性聚氨酯复合物的制备方法包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的高阻隔高保香涂布复合膜，其特征在于，所述聚氨酯预聚体与1,4-丁二醇质量比为1:(0.2-0.25)；
4.根据权利要求1所述的高阻隔高保香涂布复合膜，其特征在于，所述增塑剂为乙酰柠檬酸三正丁酯或邻苯二甲酸二丁酯；
5.根据权利要求1所述的高阻隔高保香涂布复合膜，其特征在于，所述pe复合膜是由以下质量份数的原料的组成：100份聚乙烯复合物、10-20份聚三亚甲基碳酸酯、8-12份马来酸酐接枝聚乙烯、15-30份聚氨酯改性环氧树脂和1-3份芳香族二胺。
6.根据权利要求5所述的高阻隔高保香涂布复合膜，其特征在于，所述聚乙烯复合物是由质量比为5：1：2的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和茂金属聚乙烯混合而成。
7.根据权利要求1所述的高阻隔高保香涂布复合膜，其特征在于，所述油墨层(3)为水性聚氨酯油墨，稀释剂为水和乙醇。
8.根据权利要求1所述的高阻隔高保香涂布复合膜，其特征在于，所述基材层(1)的厚度为10-2μm；
9.一种如权利要求1-8任一项所述的高阻隔高保香涂布复合膜的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的高阻隔高保香涂布复合膜，其特征在于，所述聚乙烯醇复合膜的涂布量为0.5-1g/m2，厚度为0.3-0.6μm。
