本发明属于催化，具体涉及一种催化二氧化碳加氢(co2+h2)制备烯烃的方法。
背景技术：
1、烯烃作为重要的工业原料，具有广泛的应用价值，能够用于生产多种增值产品，比如合成润滑剂、高辛烷值汽油、可生物降解洗涤剂以及新型聚合物、农业化学品、涂料和缓蚀剂等等。然而目前工业上烯烃的主要来源仍是石油裂解重整。随着石油资源的日益匮乏，以及其利用过程中排放的大量co2致使全球变暖等气候问题的加剧，发展co2催化加氢制备烯烃的技术，不仅能够解决co2的高排放问题，促进国家的能源战略安全，也是应对石油能源枯竭潜在威胁的解决方案，对实现碳中和与可持续发展具有重要意义。
2、co2催化加氢制备烯烃可通过费托合成(fts)和甲醇中间体两种路径实现。相对于甲醇中间体路径，fts路径中co2经逆水煤气反应(rwgs)活化与加氢制烯烃两个反应热力学有利的反应温度相对匹配，反应co2转化率与烯烃收率较高，同时c1副产物的生成被有效抑制。目前，fe基催化剂因具有良好的rwgs活性，且产物中烯烃选择性较高，在co2加氢制烯烃反应中已取得了系列重要研究进展，但是仍然存在催化剂活性低和目标产物选择性低等问题。所以，当前研究者们主要集中于讨论研究通过在铁氧前驱体上添加碱金属促进剂、引入过渡金属结构助剂、或合成多元铁氧体来调控催化剂的电子性质、表面碱性与结构灵活性以进一步提升其反应性能。
3、孙剑团队(catalysis science&technology,2016,6,4786-4793)采用简单的一锅沉淀法合成了不同na含量的fe3o4，证明了na的存在对fe基催化剂的结构性能有显著影响。与不含na的fe3o4催化剂相比，引入na元素后催化剂的活性显著提升，促使了更多c2-c4烯烃的生成。最佳na含量(na/fe质量比为1.18/100)的催化剂在320℃、3mpa和2000ml/(gcat·h)的反应条件下反应60h，co2转化率达到40.5％，c2-c4烯烃选择性为46.6％，c5+选择性为30.1％，co和ch4选择性分别低至13.5％和15.8％。韩一帆课题组(acs catalysis,2021,11,2121-2133)制备了fe5c2-zno双金属催化剂(记为fe-zn)用于co2加氢直接制备长碳链烯烃。研究发现zno的引入有利于c-c偶联，生成更多的烯烃，同时在反应过程中也抑制了副产物h2o以及co2对铁碳活性物种的氧化，增强了催化剂的稳定性。最终fe2zn1催化剂在330℃、1.5mpa和45000ml/(gcat·h)的反应条件下，反应时间长达200h，co2转化率、c2-c7烯烃选择性和co选择性分别保持在35.4％、57.8％和15.5％左右。曾杰课题组(naturecommunications,2022,13,2396)报道了一种cu-fe催化剂，该催化剂由铜、氧化铁和碳化铁组成，氧化铁组分使co2通过逆水煤气转换产生co，碳化铁组分上的碳化物路径与铜和碳化铁界面上的co插入路径之间的协同作用导致了高效的c-c耦合生成c4+烯烃，在320℃、0.1mpa和2400ml/(gcat·h)的反应条件下，co2转化率为27.3％，当产物计算方法包括co时，其c4+烯烃选择性为37.6％，c2-c3烯烃选择性为10.6％。thongthai witoon等人(chemicalengineering journal,2022,428,131389)采用不同的制备方法合成了fe-co-k-al催化剂，发现采用沉淀还原法制备的催化剂显著增强了金属氧化物的还原性，另外，这种催化剂中同时具备大量的中等强度的co2吸附位点以及少量的弱h2吸附位点，能够有效促进co2的转化并提高烯烃产物的选择性，在350℃、3mpa的反应条件下，co2转化率为42.2％，c2-c4烯烃选择性为39.3％。
4、综上，通过在铁氧前驱体上添加碱金属促进剂、引入过渡金属结构助剂或合成多元铁氧体的策略，co2加氢制烯烃反应已取得了重要研究进展，但是当前研究忽略了铁氧前驱体的制备方式对于其催化性能的影响，通过简单的改变铁氧前驱体的制备方式可以合理地改善当前研究普遍存在的催化剂制备成本高、流程复杂以及催化效果不稳定等问题，同时也通过调控催化剂的结构形状、表面性质、及对反应物与中间体分子的吸附行为与反应活性物种的生成进而抑制c1副产物的生成，提高烯烃的选择性。故而设计制备方式简便的同时有效抑制副产物生成，高选择性产生目标产物烯烃的催化剂具有重要研究意义。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种高效催化co2加氢制烯烃的方法，该方法采用的fe基催化剂不添加任何助剂，制备方法简单，且具有优异的co2催化加氢制烯烃的反应性能与良好的稳定性。
2、针对上述目的，本发明采用的技术方案是：将fe3o4催化剂装填于固定床反应器恒温段，反应前，先用氢气还原fe3o4催化剂，还原条件为：温度350～400℃，时间2～10h，压力0.1mpa～1mpa，质量空速为12000～24000ml/(h·g)；然后通入二氧化碳和氢气进行反应，反应条件为：温度300～360℃，压力0.5～2.5mpa，h2/co2摩尔比值1～4，质量空速6000～12000ml/(h·g)。其中，所述fe3o4催化剂的制备方法为：将三氯化铁溶解于乙二醇中，加入分散剂和氢氧化钠，于40～60℃下搅拌至氢氧化钠完全溶解，然后将所得溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜密封并加热至160～180℃反应8～12h；反应完后，待反应釜冷却至室温，磁分离产物，用去离子水和乙醇充分洗涤除去na元素后干燥，得到fe3o4催化剂。
3、上述fe3o4催化剂的制备方法中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
4、上述fe3o4催化剂的制备方法中，优选所述三氯化铁与分散剂、氢氧化钠的质量比为1：0.008～0.012：1.5～2.0。
5、上述fe3o4催化剂的制备方法中，进一步优选将反应釜密封并加热至180℃反应12h。
6、上述催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法中，所述fe3o4催化剂经压片、破碎，过20～40目筛后装填于固定床反应器恒温段。
7、上述催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法中，优选所述还原条件为：温度340～360℃，时间8～10h，压力0.1mpa～0.2mpa，质量空速为20000～24000ml/(h·g)。
8、上述催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法中，优选所述反应条件为：温度320～330℃，压力1～1.5mpa，h2/co2摩尔比3～4，质量空速8000～9000ml/(h·g)。
9、本发明的有益效果如下：
10、1.本发明改变以往在铁氧前驱体上添加碱金属促进剂、引入过渡金属结构助剂或合成多元铁氧体的策略，通过改变催化剂制备方法，以具有良好流动性和还原性的乙二醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高分子材料作为分散剂，通过溶剂热方法制备fe3o4催化剂，没有添加任何功能助剂，且经icp表征得到催化剂体相中残留的na元素绝对含量仅有0.001wt.％。该催化剂成本低，制备方式简便，更重要的是，这种制备方法使催化剂表面拥有最丰富的氧缺陷，表现出对反应分子co2优异的吸附活化能力，在反应过程中fe物种的碳化程度强，形成了最高比例的fts活性物种χ-fe5c2，并且暴露出高活性晶面χ-fe5c2(510)，使得c-c偶联反应更容易发生并显著降低了烯烃形成所需能垒，实现了高效催化co2加氢制烯烃。催化剂通过固定床反应器进行性能评价，在320℃、1mpa、8100ml/(gcat·h)和h2/co2＝3的反应条件下反应48h，co2转化率为40.3％，当产物计算方法包括co时，c2+烯烃选择性达到74.2％，c2-c4烯烃选择性为12.4％，c5+烯烃选择性为70.8％，副产物co和ch4选择性分别为10.8％和3.8％，并且催化剂在长周期评价过程中保持优异的稳定性，具有良好的工业应用前景。
11、2.本发明催化剂催化co2加氢生成的烯烃产物为中间体，可以通过耦合不同分子筛进一步调控产物分布，具有广泛的应用前景。
1.一种催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法，其特征在于：将fe3o4催化剂装填于固定床反应器恒温段，反应前，先用氢气还原fe3o4催化剂，还原条件为：温度350～400℃，时间2～10h，压力0.1mpa～1mpa，质量空速为12000～24000ml/(h·g)；然后通入二氧化碳和氢气进行反应，反应条件为：温度300～360℃，压力0.5～2.5mpa，h2/co2摩尔比值1～4，质量空速6000～12000ml/(h·g)；
2.根据权利要求1所述的催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法，其特征在于：所述三氯化铁与分散剂、氢氧化钠的质量比为1：0.008～0.012：1.5～2.0。
4.根据权利要求2所述的催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法，其特征在于：将反应釜密封并加热至180℃反应12h。
5.根据权利要求1所述的催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法，其特征在于：所述fe3o4催化剂经压片、破碎，过20～40目筛后装填于固定床反应器恒温段。
6.根据权利要求1所述的催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法，其特征在于：所述还原条件为：温度340～360℃，时间8～10h，压力0.1mpa～0.2mpa，质量空速为20000～24000ml/(h·g)。
7.根据权利要求1所述的催化二氧化碳加氢制备烯烃的方法，其特征在于：所述反应条件为：温度320～330℃，压力1～1.5mpa，h2/co2摩尔比3～4，质量空速8000～9000ml/(h·g)。
