本发明涉及高分子材料，具体涉及一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料及其制备方法。
背景技术：
1、是一种兼具橡胶高弹性、高强度、高回弹性以及可注塑加工特性的材料，主要包含热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性动态硫化橡胶、聚醚型tpu、聚酯型tpu以及热塑性橡胶等种类。tpe在汽车、电子电器、医疗器械、运动器材、家居用品等众多行业中得到广泛应用。然而，由于tpe通常由多种聚合物组成，且往往含有大量易燃烧的碳氢链结构，所以在特定情况下存在较大的火灾隐患。例如在电子电器领域，若电线电缆、电器外壳、插座等部件采用普通tpe材料，当发生电路故障、过载或短路并产生明火时，tpe会迅速燃烧，极有可能引发严重火灾，造成不可估量的人员伤亡和财产损失。鉴于此，对tpe进行阻燃改性至关重要。
2、目前，tpe常用的阻燃剂有卤系、氮磷系以及无机类，含卤系阻燃剂的材料在燃烧时会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性气体，许多国家，包括欧盟，已经制定了相关法律法规对卤系阻燃剂的使用进行管控。无机阻燃剂添加量较大，通常在50％左右，虽能达到阻燃效果，但严重影响材料的加工性能和力学性能。而目前市场上磷氮系阻燃剂在tpe材料(尤其是tpee和tpu中)，大量添加后，仍伴有熔滴现象，且可引燃棉花等易燃物，严重影响阻燃等级及燃烧时造成的连锁反应(如低落后引燃其他易燃物)。因此，研发一种不熔滴、高效阻燃、隔热且力学性能良好、可实现工业化生产的tpe阻燃材料，是当前市场迫切需要解决的问题。
技术实现思路
1、本发明意在提供一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料及其制备方法，以获得一种阻燃性能卓越、隔热效果显著、力学性能优良的tpe阻燃材料，同时，该材料在使用过程中不会出现熔滴现象，且能够实现工业化生产。
2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，包括以下重量份数的组份：tpe 70-90份、阻燃剂10-30份、抗氧剂0.1-0.5份；
3、其中，阻燃剂包括以下重量份数的组份：气凝胶改性二乙基次磷酸铝30-60份、高磷类聚合物20-50份、协效剂5-20份、表面改性剂0.5-2份、石油系橡胶加工油0.5-5份。
4、优选地，tpe为热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性动态硫化橡胶、热塑性橡胶中的任意一种。
5、优选地，高磷类聚合物为聚磷酸哌嗪和聚磷酸铵中的任意一种。
6、优选地，气凝胶改性二乙基次磷酸铝包括以下重量份数的组份：氨基化二氧化硅气凝胶粉2-10份、二乙基次磷酸铝80-100份。
7、优选地，协效剂包括以下重量份数的组份：二氧化钛4-15份、氧化铝3-10份。
8、优选地，阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
9、s1：分别称取一定量的氨基化二氧化硅气凝胶粉和二乙基次磷酸铝置于高速搅拌机中，搅拌机的转速为500-1500r/min，在80-130℃下，高速搅拌10-30min；
10、s2：再向s1中的高速搅拌机中依次加入高磷类聚合物、氧化铝和二氧化钛，然后在搅拌的过程中，喷淋表面改性剂；
11、s3，表面改性剂喷淋完毕后，再加入石油系橡胶加工油，并继续搅拌12-20min，制得阻燃剂。
12、优选地，s1中，氨基化二氧化硅气凝胶粉和二乙基次磷酸铝的质量比为1:(20-30)。
13、优选地，s2中，聚磷酸铵、二氧化钛和氧化铝的质量比依次为(30-40)：(12-6)：(8-4)。
14、本发明还提供了另一种技术方案，一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料的制备方法，将tpe、阻燃剂和抗氧剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中，控制主机转速在350-550r/min，第一区加工温度在140-180℃，其它区域加工温度在150-200℃，机头温度在170-200℃，进行熔融共混、挤出造粒，得到气凝胶改性气相tpe阻燃材料。
15、优选地，挤出螺杆的长径比为(20-30)：1。
16、作用机理：
17、本技术方案由于氨基化二氧化硅气凝胶粉的加入，氨基化二氧化硅气凝胶是一种多孔网络状结构材料，孔隙率高，孔隙尺寸较小，在其他组分因燃烧产生不燃气体后，可迅速通过高孔隙率的纳米孔快速到达燃烧处，阻碍燃烧进程，降低火焰传播速度。而且，氨基化二氧化硅气凝胶的导热系数极低，无限延长的热传导路径可以吸收燃烧带来的热量，降低火焰温度，使其难以维持热分解温度，起到绝热的保护效果，从而起到促进气相的作用。
18、本技术方案由于氧化铝和二氧化钛的加入，二氧化钛和氧化铝钛粒子能够覆盖在材料表面，形成一层保护层，尤其是在气凝胶二氧化硅分子介入后，产生的协效作用，碳层稳定性提升明显。同时他们受热过程中会发生晶型转变，这一过程是吸热的，对已形成的碳层起到迅速降温，进一步起到固定作用。因此，针对容易滴落的tpe材料，氧化铝和二氧化钛是固定碳层。
19、本技术方案由于聚磷酸铵的加入，聚磷酸铵(app)的阻燃机理主要包括以下几个方面：膨胀和碳化：聚磷酸铵在受热时会膨胀并形成碳化层，这个碳化层能够隔绝氧气和热量，从而阻止火势的蔓延。隔离空气：聚磷酸铵分解产生的聚磷酸和不燃气体覆盖在材料表面，形成一层隔离层，阻止氧气进入材料内部。隔热：聚磷酸铵分解产生的不燃气体和碳化层能够降低材料的温度，减少热量的传递。释放不燃气体：聚磷酸铵受热分解时释放出氮气、氨气等不燃气体，这些气体能够稀释空气中的氧气，从而阻断氧气的供应。
20、本技术方案形成碳层的过程为：聚磷酸铵作为酸源，在较低温度下，分解释放出无机酸；在稍高于酸源释放酸的温度下，分解释放的无机酸与醇发生酯化反应，阻燃材料在酯化前和酯化过程中逐渐融化、变软，反应过程中产生的水蒸气和气源放出的不燃性气体使整个熔融体系发泡膨胀，同时酯脱水炭化，形成无机物及碳的残渣。随后体系胶化和固化，形成多孔泡沫炭层，反应结束。这些步骤几乎同时发生，但必须按严格的顺序进行。如果其中任何一个反应不能适时进行，就不能起到膨胀阻燃的作用。形成的炭层本身不燃，并具有隔热、隔氧的作用，能够削弱聚合物基体与外界热源之间的热传导，并阻止降解产生的可燃气体进入燃烧区作为燃料支持燃烧。同时，该炭层又可以阻止氧气向聚合物内部的扩散传递，当燃烧得不到足够的氧气和热能时，燃烧过程便被中止。
21、本技术方案由于聚磷酸哌嗪的加入，聚磷酸哌嗪在温度较低的燃烧初期时分解产生磷酸和聚磷酸，催化基体材料降解产生炭层。然后因聚磷酸哌嗪上的哌嗪结构具有优良的成炭性能，在燃烧后所形成的炭层可以阻隔热量、可燃性挥发物和氧气，进一步保护基体材料。再者其分解产物磷氧基和磷自由基会由气相通道(包含二氧化硅气凝胶中存在的高孔隙率)通过自由基机制中断放热过程并抑制燃烧。此外，聚焦磷酸哌嗪在燃烧过程中会产生n2、nh3等不可燃气体会稀释可燃气体，抑制燃烧。最后，哌嗪环结构类似于苯环，具有突出的热稳定性，哌嗪链段会改善组分中二氧化钛、氧化铝与弹性体材料基体的相互作用。
22、本技术方案通过二氧化硅气凝胶、高磷类聚合物与协效剂等物质的共同协同作用，如通过提高炭层的生成效率、增强炭层的稳定性、优化炭层结构或者增强气相抑制作用等，共同提升阻燃系统的整体性能。尤其是二氧化硅气凝胶，主要通过纳米孔来起到一个桥梁作用，连接各个组分。
23、与现有技术相比，本方案的有益效果为：
24、(1)本技术方案提供及制备的气凝胶改性气相tpe阻燃材料，由于气凝胶改性二乙基次磷酸铝的气孔密度高，通过增加纳米孔来促进气相作用，使得气相阻燃剂所产生的气相阻燃效果强，且不破坏原有燃烧时产生的固定碳层，具有气相和成炭双阻燃效果。
25、(2)本技术方案提供及制备的气凝胶改性气相tpe阻燃材料，具有阻燃剂添加量少、且在燃烧时，不会出现熔滴现象，燃烧层与次燃烧层粘接强度高的优势。
26、(3)本技术方案提供及制备的气凝胶改性气相tpe阻燃材料，能够降低材料的导热系数，从而使得材料具有隔热性好的优势。
27、(4)本技术方案提供及制备的气凝胶改性气相tpe阻燃材料，通过无机/有机双协效作用，在对力学性能影响较低情况下，极大提升阻燃效果。
28、(5)与传统的表面改性剂相比，本技术方案选用的表面改性剂能够提升tpe与阻燃剂之间的相容性，同时，能够进一步提升材料的力学性能，同时保证材料在加工时下料均匀。
29、(6)本技术方案提供及制备的气凝胶改性气相tpe阻燃材料，由于石油系橡胶加工油的加入，能够降低阻燃剂的粉尘，同时，能够提高润滑性。
30、(7)本技术方案提供的气凝胶改性气相tpe阻燃材料的制备方法，在材料的制备过程中，将第一区加工温度设置在140-180℃，其它区域加工温度设置在150-200℃，机头温度设置在170-200℃，能够防止温度过高，而使得tpe阻燃材料发生降解，影响材料的性能，同时，也能够防止温度过低，而导致tpe阻燃材料与阻燃剂粉体塑化效果不好，影响材料的性能。
31、(8)本技术方案提供的气凝胶改性气相tpe阻燃材料的制备方法，能够实现工业化生产，且制备过程简单。
1.一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，其特征在于：包括以下重量份数的组份：tpe 70-90份、阻燃剂10-30份、抗氧剂0.1-0.5份；
2.根据权利要求1所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，其特征在于：tpe为热塑性聚氨酯弹性体(tpu)、热塑性聚酯弹性体(tpee)、热塑性聚烯烃弹性体(tpo)、热塑性动态硫化橡胶(tpv)、热塑性橡胶(tpr)中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，其特征在于：高磷类聚合物为聚磷酸哌嗪和聚磷酸铵中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，其特征在于：气凝胶改性二乙基次磷酸铝包括以下重量份数的组份：氨基化二氧化硅气凝胶粉2-10份、二乙基次磷酸铝80-100份。
5.根据权利要求4所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，其特征在于：协效剂包括以下重量份数的组份：二氧化钛4-15份、氧化铝3-10份。
6.根据权利要求5所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，其特征在于：阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，其特征在于：s1中，氨基化二氧化硅气凝胶粉和二乙基次磷酸铝的质量比为1:(20-30)。
8.根据权利要求7所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料，其特征在于：s2中，聚磷酸铵、二氧化钛和氧化铝的质量比依次为(30-40)：(12-6)：(8-4)。
9.根据权利要求8所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料的制备方法，其特征在于：将tpe、阻燃剂和抗氧剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中，控制主机转速在350-550r/min，第一区加工温度在140-180℃，其它区域加工温度在150-200℃，机头温度在170-200℃，进行熔融共混、挤出造粒，得到气凝胶改性气相tpe阻燃材料。
10.根据权利要求9所述的一种气凝胶改性气相tpe阻燃材料的制备方法，其特征在于：挤出螺杆的长径比为(20-30)：1。
