本发明属于膜分离材料，涉及到一种eri型沸石分子筛膜的制备方法及其应用。
背景技术：
1、乙酸是目前工业中最为重要的50种化学品之一，广泛用于合成聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯、乙酸酯和氯乙酸等化合物。同时乙酸也作为重要的工业溶剂和原料应用于织物印染、照相药品制造和橡胶工业。无论是采用传统的甲醇羰基合成法还是生物质发酵法制备乙酸，粗乙酸的脱水精制都是必不可缺的单元过程。虽然水和乙酸通常不会形成共沸物，但由于乙酸溶液中存在切线夹点，因此通常需要在蒸馏塔中设置多个平衡级，并使用较高的回流比，从而导致能耗提高。传统的乙酸脱水方法，虽然成熟且应用广泛，但存在能耗高、设备投资大及二次污染等缺点。因此，开发新型的环保和节能的乙酸脱水分离技术尤为重要。
2、渗透蒸发是用于分离液体混合物的一种膜分离技术，可用于选择性地渗透水或有机化合物。相对于传统蒸馏技术，渗透蒸发工艺不仅克服了热力学汽液平衡的限制，而且只需要蒸发潜热，能耗更低。渗透蒸发技术具有操作简单灵活、能耗低、分离效率高、不引入其它试剂、产品无需二次处理、不产生二次污染和便于放大等众多优点。特别适宜于传统分离方法难分离或不能分离的同分异构体、热敏、近沸及共沸体系，被认为是当前工业技术改造中极为重要和最有前途的高新技术之一。
3、由于乙酸易溶于水，二者相溶体系相对稳定，难于从水中分离，且乙酸具有强腐蚀性，对材料的耐酸性也有较高的要求。在21世纪，微孔无机膜作为新一代膜材料出现，用于在苛刻条件下分离分子混合物。由于无机膜具有出色的耐酸性和可调亲水性，使得其在乙酸脱水方面的极具潜力。沸石分子筛膜是最大的无机渗透蒸发膜材料家族，具有可调亲水性和亚纳米尺寸的分子筛孔，并提供强优先吸附和快速选择性扩散，实现高效的分子分离。
4、沸石分子筛膜骨架硅铝比是决定膜材料亲水性与耐酸性的重要因子之一。通常随着沸石膜骨架硅铝比的增加，膜亲水性降低，耐酸性提高。根据分子筛的硅铝比的不同，分子筛膜可分为三类:(1)低硅铝比，硅铝比为1.0-1.5，如naa、nay等；(2)中等硅铝比，硅铝比为2.0-5.0，如cha，eri和t型沸石(eri/off共生沸石)等；(3)高硅铝比，硅铝比大于5.0,如mor、mfi等。具有高硅铝比的mfi和mor型沸石膜可以在高浓度和高温酸性条件下保持良好的稳定性。因此，关于沸石膜在乙酸脱水中的应用研究主要集中于mfi和mor型沸石膜。但是mfi和mor型沸石膜的高硅铝比同样使得膜亲水性受到了限制。使得mfi和mor型沸石膜虽然具有优异的分离选择性和耐酸/水热稳定性，但渗透通量仍有一定的提升空间。
5、此外，沸石膜的耐酸性与亲水性也取决于沸石膜的拓扑结构。相比于中孔mfi和mor型沸石膜，具有小孔的eri型沸石为八元环分子筛，不同的拓扑结构，有望表现不同的耐酸性。eri构型的分子筛按骨架组成元素不同可分为磷铝型(alpo-17和sapo-17)和硅铝型，磷铝型eri分子筛骨架由si、al、p、o原子组成，异质原子p的引入使得其更有利于对co2的吸附，所以常用作co2吸附剂。而硅铝型eri分子筛由骨架si、al及o原子构成，与磷铝型eri分子筛相比骨架硅含量更高，骨架硅含量越高耐酸性越强，因此其耐酸性和水热稳定性表现更为稳定；并且硅铝型eri沸石分子筛属于中硅铝比，不仅能表现出良好的耐酸性，还保持了优异的亲水性。这使得它们在实现高渗透通量的同时，也具备良好的耐酸分离选择性和稳定性，并且适用于多种有机溶剂体系的脱水分离应用。因此，硅铝型eri沸石膜(后续将简称为eri型沸石膜)同样是用于乙酸等有机溶剂脱水精制的潜在理想膜材料。然而，目前尚无用于乙酸等有机溶剂脱水精制的eri型沸石膜制备的相关报道。此外，在设计eri型沸石膜制备工艺时，为确保在实际应用中的可行性和优势，也对制备过程的环保问题、工艺复杂度和经济性提出了更高的要求。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提供了一种绿色环保、制备工艺简单、快速且经济的eri型沸石分子筛膜的制备方法，并将其应用于乙酸等有机溶剂脱水。本发明提出的制备方法无需使用价格昂贵的有机模板剂或对环境有害的无机氟离子，能耗低且绿色环保，制备过程简单易操作，可重复性强，并且晶化时间仅需3-6h。本发明提出的制备工艺为高性能沸石膜的制备提供一种有前景的参考方案，并且具备潜在的实际应用可行性。
2、本发明的技术方案：
3、一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，在多孔载体表面涂覆t型沸石晶种，形成平整致密的t型沸石晶种层，并配置合成液，然后将涂覆完毕的t型沸石晶种层在合成液环境中水热晶化形成eri型沸石膜。具体步骤如下：
4、步骤(1)、涂覆晶种层：将两种粒径不同的t型沸石晶种分别分散在去离子水中，得到分子筛晶种液a和分子筛晶种液b；将多孔载体在150-200℃预热2-5h，然后将分子筛晶种液a涂覆到预热完毕的多孔载体外表面；在150-200℃固化2-12h，得到平整且致密的晶种层a1；用脱脂棉擦掉晶种层a1外表面的松散晶种；再将晶种层a1在80-120℃预热2-5h，然后将分子筛晶种液b涂覆到预热完毕的晶种层a1外表面；在80-120℃固化2-12h，得到平整且致密的t型沸石晶种层；
5、步骤(2)、配置合成液：合成液由硅源、铝源、碱源和去离子水配置而成；所述硅源为硅溶胶；所述铝源为偏铝酸钠；所述碱源为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物；将铝源和碱源加入到去离子水中，搅拌至澄清后，添加硅源，陈化形成稳定的sio2-na2o-k2o-al2o3-h2o合成液体系；
6、步骤(3)、晶化成膜：将步骤(1)中涂覆t型沸石晶种层的多孔载体放置于反应釜中，向反应釜中添加步骤(2)中陈化完毕的合成液使其完全浸没多孔载体，密封装釜后晶化得到eri型沸石分子筛膜。
7、在所述步骤(1)中，分子筛晶种液a中t型沸石晶种的质量分数为1.0-2.0wt.％,t型沸石晶种的粒径为1.0-2.0μm；分子筛晶种液b中t型沸石晶种的质量分数为0.2-1.0wt.％，t型沸石晶种的粒径为0.05-0.6μm；
8、在所述步骤(1)中，将分子筛晶种液涂覆在多孔载体表面的方法为浸渍法、热浸渍法、两步变温热浸渍法、真空涂晶法、擦涂法或旋涂法；优选为两步变温热浸渍法。
9、在所述步骤(2)中，合成液各组分摩尔比为：sio2与al2o3的摩尔比为(35-500)：1；h2o与sio2的摩尔比为(28-200)：1；na2o与sio2的摩尔比为(0.3-1.5)：1；k2o与sio2的摩尔比为(0.01-0.3)：1；搅拌和陈化温度为10-40℃；陈化时间为6-48h。
10、在所述步骤(3)中，晶化温度120-150℃，晶化时间3-6h。
11、在所述步骤(1)和(3)中，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体；优选为管状载体。
12、在所述步骤(1)～(3)中，所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02-40μm；优选为氧化铝，所述多孔载体的孔径优选为0.1-5μm。
13、采用上述方法制备得到的eri型沸石分子筛膜应用于有机溶剂脱水分离，所述有机溶剂为乙酸、乙醇、乙酸乙酯或异丙醇。
14、本发明的有益效果：
15、(1)本发明提出了一种eri型沸石分子筛膜的制备方法。该制备方法无需使用价格昂贵的有机模板剂或对环境有害的无机氟离子，能耗低且绿色环保。
16、(2)制备过程简单易操作，可重复性强，晶化时间仅需3-6h，使得本发明方法具备优秀的制膜效率。
17、(3)采用本发明方法制备的eri型沸石分子筛膜对于乙酸等有机溶剂的脱水分离性能优异。并且本发明制备的eri型沸石分子筛膜在表现出高分离性能的同时，也展现出了良好的耐酸稳定性。
18、(4)本发明有效节约制膜成本，显著缩短制膜周期，充分体现绿色化学的理念。本发明提出的制备工艺有望为高性能沸石膜的制备提供一种有前景的参考方案，并且具备潜在的实际应用可行性。
1.一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，分子筛晶种液a中t型沸石晶种的质量分数为1.0-2.0wt.％,t型沸石晶种的粒径为1.0-2.0μm；分子筛晶种液b中t型沸石晶种的质量分数为0.2-1.0wt.％，t型沸石晶种的粒径为0.05-0.6μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，将分子筛晶种液涂覆在多孔载体表面的方法为浸渍法、热浸渍法、两步变温热浸渍法、真空涂晶法、擦涂法或旋涂法。
4.根据权利要求1或2所述的一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，合成液各组分摩尔比为：sio2与al2o3的摩尔比为(35-500)：
5.根据权利要求1或2所述的一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，晶化温度120-150℃，晶化时间3-6h。
6.根据权利要求1或2所述的一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)和(3)中，所述多孔载体的形状为管状、平板、中空纤维或多孔道载体。
7.根据权利要求6所述的一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)和(3)中，所述多孔载体的形状为管状载体。
8.根据权利要求1或2或6所述的一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)～(3)中，所述多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢或金属网；所述多孔载体的孔径为0.02-40μm。
9.根据权利要求8所述的一种eri型沸石分子筛膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)～(3)中，所述多孔载体的材质为氧化铝；所述多孔载体的孔径为0.1-5μm。
10.采用权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的eri型沸石分子筛膜应用于有机溶剂脱水分离，所述有机溶剂为乙酸、乙醇、乙酸乙酯或异丙醇。
