本发明涉及一种具有多样的生物医学功能二元纳米复合材料bi nps/pcn-224的制备及在光催化抗菌和抗癌中的应用，属于复合材料制备及生物医药。
背景技术：
1、铋纳米颗粒（bi-nps）由于其表面等离子体共振（spr）效应，通常用于半导体表面以提高光催化活性。并且bi-nps既可用作电子受体，也可用作类等离子体电子供体。这涉及到电子与金属bi和半导体cb的相互作用，促进光生电子-空穴对的分离。据报道，bi在伤口愈合（包括术后）和烧伤敷料，抗菌水凝胶以及许多化妆品中具有双重药用特性。bi对哺乳动物的毒性相对较低，且铋化合物通过呼吸道和胃肠道吸收，这较于其他金属来说具有一定的优势性。然而，由于bi nps非常不稳定且容易团聚，它们在生理条件下很容易被氧化为bi离子，这大大阻碍了它们的实际应用。
技术实现思路
1、本发明目的在于提供一种二元纳米复合材料bi nps/pcn-224的制备方法，二元纳米复合材料是一种具有多样的生物医学功能新型纳米材料，可以用于光催化抗菌和抗癌中。
2、一、二元纳米复合材料(bi nps/pcn-224)的制备
3、（1）pcn-224的制备：以dmf为溶剂，zrocl2·8h2o和tcpp为原料，苯甲酸为形貌修饰剂，于90~150℃搅拌反应1~2 h，过滤洗涤，真空干燥，即得球状的pcn-224。
4、所述zrocl2·8h2o和tcpp的质量比为1:2~1:5。所述苯甲酸与tcpp质量比为1:3~1:4。
5、（2）bi nps/pcn-224的制备：以乙二醇、去离子水为溶剂，pcn-224和bi(no3)3·5h2o为原料，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，硼氢化钠为还原剂，采用原位沉淀法于室温下混合反应1~4h，离心洗涤，真空干燥，得到bi nps/pcn-224二元复合材料。
6、所述pcn-224和bi(no3)3·5h2o的质量比为1:2~1:3。所述nabh4与bi(no3)3·5h2o的质量比为1:1~1:2。所述bi(no3)3·5h2o与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:1~1:1。
7、图1a为bi nps/pcn-224的合成示意图。
8、二、二元纳米复合材料(bi nps/pcn-224)的光催化性能表征
9、采用电化学工作站进行了光电化学表征，使用标准的三电极体系，将各材料滴加用作we的ito玻璃（活性面积为1 cm2）的表面上。ag/agcl的铂片分别用作ce和re，电解质为0.5 m na2so4。光源（λ≥420 nm）采用50w 的led灯，进行了i-t测试，eis测试，mott-schottky测试。同时进行了紫外可见漫反射测试（uv-vis）。
10、图2a i-t图中，bi nps/pcn-224复合材料产生的瞬时光电流强度最高，验证了复合材料具有良好的电子空穴对分离能力。在图2b eis图中，半圆形对应于电解液/纳米材料界面的阻抗值，可以看到bi nps和pcn-224复合后的奈奎斯特图半圆直径变小，证明了binps/pcn-224复合材料具有有效的电荷转移效果，具有良好的光催化性能。图2c荧光谱图（pl图）中，pl强度越高，e-/h+重组率越高，半导体的光活性越低，三种材料中bi nps/pcn-224的pl强度最低，光活性最高。图2 d-i中，各材料的mott-schottky图中，bi nps的莫特肖特基曲线呈正斜率，费米能级靠近导带底部，而pcn-224的莫特肖特基曲线呈负斜率，费米能级接近价带顶部，这两种半导体相互接触时电子流向了pcn-224，致使bi nps/pcn-224在异质结界面空间的空间电荷区产生了内电势，驱动加速光生载流子分离，并且bi nps、pcn-224、bi nps/pcn-224的平带电势e (ag/agcl)分别为3.27 ev、1.78 ev、1.72 ev。图2 f-h分别为bi nps、pcn-224、bi nps/pcn-224的vb-xps图，其evb(xps)值分别为1.79 ev、3.26ev、3.04 ev。由此根据公式1和2可以计算出各材料的evb值，evb(bi nps)、evb(pcn-224)、evb(bi nps/pcn-224)分别为1.897 ev、4.057 ev、1.757 ev。
11、e (nhe, ph 7) = e (ag/agcl) + 0.198 ev (1)
12、evb=evb(xps)+ e (nhe, ph7) (2)
13、图3为各材料的uv-vis图、tacu图，以及bi nps和pcn-224的能带结构谱图。图3a中，bi nps的加入使材料在500 nm后的吸收增强。根据tauc图和uv - vis, 可得到bi nps、pcn-224和bi/pcn-224的禁带宽度(eg)分别为3.27、1.78和1.72 ev(图3b)。根据公式3可以计算出ecb值，分别为-1.373 ev、2.277 ev、0.037 ev。由此，可得到能带结构谱图，如图3c所示。
14、ecb=evb-eg(3)
15、基于以上结果，提出bi nps/pcn-224的光催化机理，在光照条件下，bi nps的cb中光生成电子后，会与pcn-224的vb中的h+重新结合，产生很高的光生电子/空穴分离率，有效的电荷携带分离导致bi nps的vb中保留了累积的h+，而pcn-224的cb中保留了e-。因此，binps（-1.373ev）cb中的光生电子将能够把o2还原成-o2-，因为它们的cb电位比o2/-o2-的cb电位（-0.33evvs. nhe）更负，而价带中累积的pcn-224 h+能将h2o分子氧化成·oh，因为pcn-224的vb电位（4.057 ev）比h2o/·oh的vb电位（+2.72ev vs. nhe）更正。由此，产生大量的-o2-和·oh活性氧（ros）。
16、三、二元纳米复合材料(bi nps/pcn-224)的抗菌性能
17、以抗金黄色葡萄球菌（s.aureus）、大肠杆菌（e .coil）、耐药菌（mrsa）为例。
18、所有菌株（s.aureus、e.coli和mrsa）均在lb平板上划线，并在37℃下孵育24 h。从每个培养板中取出一个菌落，接种到新鲜灭菌的lb溶液（5 ml）中，然后在37℃下孵育过夜。过夜孵育后的肉汤进一步稀释至约10-4个菌落形成单位(cfu.ml−1)。用于抗菌检测的细菌浓度约为10-4cfu.ml−1。每个抑菌过程进行三组平行实验。
19、琼脂平板的细菌照和细菌菌落数柱状图（图4），显示了1 mg/ml的不同材料对三种不同菌种的光催化抗菌效率，在黑暗条件下，bi nps、pcn-224、bi nps/pcn-224对菌种的去除率远远低于光照条件下的去除率，bi nps、pcn-224虽可以杀死少量菌种，但不能起到完全杀死细菌的作用，相比较而言，bi nps/pcn-224二元异质结纳米材料对抗金黄色葡萄球菌（s.aureus）的杀菌率为98.3%、对抗大肠杆菌（e .coil）的杀菌率为99.1%、对抗耐药菌的杀菌率为98.6%。这主要是因为光照条件下，bi nps/pcn-224产生活性氧首先会破坏细菌的细胞膜和细胞壁，加之，bi nps可能会破坏细菌的细胞膜，导致营养物质的流失，导致细菌死亡。
20、基于以上结果，提出bi nps、pcn-224、bi nps/pcn-224的抗菌图，以及抑菌率，如图4所示。抑菌机理如图1b所示，首先是基于物理损伤机制，bi nps/pcn-224二元纳米材料释放出bi nps，可直接破坏细菌细胞壁导致细菌细胞内营养物质的流失，导致细菌的死亡；另一方面，基于光催化抗菌机理，在光照条件下，bi nps/pcn-224产生大量的ros，直接杀死细菌。
21、四、二元纳米复合材料(bi nps/pcn-224)的对hepg2细胞生长抑制作用性能表征
22、采用mtt法进行了肿瘤细胞抑制测试，不同浓度的bi nps/pcn-224纳米复合材料对肿瘤hepg2细胞增殖的抑制作用如图5，bi nps/pcn-224二元纳米材料对hepg2细胞具有明显的抑制作用，且随着bi nps/pcn-224二元纳米材料浓度增加，复合材料对hepg2细胞的抑制率也逐渐增加，最高达到58%。这些数据表明bi nps/pcn-224纳米复合材料具有作为抗肿瘤药物的潜力，未来有望进入更入的研究。
23、综上所述，本发明提供一种具有多样的生物医学功能新型纳米材料的制备方法，首先制备了生物相容的锆基卟啉mof，以pcn-224作为载体，且zr的标准电位比bi的标准电势更负，大大提高bi-nps的稳定性和分散性。由于bi掺入pcn-224，其氧化还原电位为电子流入细菌提供了充分的条件，从而在没有外源刺激或释放抗菌因子的情况下实现了巨大的杀菌和抗癌效果。本发明制备方法简单，该纳米材料平台具有较大的比表面积，有更多的活性位点，抗菌和抗癌性能优异。
1.一种二元纳米复合材料bi nps/pcn-224的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的二元纳米复合材料bi nps/pcn-224的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述zrocl2·8h2o和tcpp的质量比为1:2~1:5。
3.如权利要求1所述的二元纳米复合材料bi nps/pcn-224的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述苯甲酸与tcpp质量比为1:3~1:4。
4.如权利要求1所述的二元纳米复合材料bi nps/pcn-224的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述pcn-224和bi(no3)3·5h2o的质量比为1:2~1:3。
5.如权利要求1所述的二元纳米复合材料bi nps/pcn-224的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述nabh4与bi(no3)3·5h2o的质量比为1:1~1:2。
6.如权利要求1所述的二元纳米复合材料bi nps/pcn-224的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述bi(no3)3·5h2o与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:1~1:1。
7.如权利要求1所述方法制备的二元纳米复合材料在光催化抗菌中的应用。
8.如权利要求7所述的二元纳米复合材料在光催化抗菌中的应用，其特征在于，二元纳米复合材料光催化抗菌作用的细菌为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、耐药菌中的至少一种。
9.如权利要求1所述方法制备的二元纳米复合材料在制备抗癌药物中的应用。
10.如权利要求9所述的二元纳米复合材料在制备抗癌药物中的应用，其特征在于，抗癌药物为抗肝癌药物；肝癌为肝癌hepg2细胞。
