本发明属于分子筛膜材料，涉及一种si-cha分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种异相晶种法合成si-cha分子筛膜的方法。
背景技术：
1、温室气体排放导致的气候变化已成为全球面临的重大生态环境问题。电力行业是我国碳排放的重要来源，约占碳排放总量的36％(carbon energy,2023,e362)。开发低能耗、高效的碳捕集技术已成为当前研究的热点。
2、膜分离具有高效、节能的显著特征，精密构筑高稳定和高co2分离性能的膜材料是膜法高效碳捕集的研究重点。聚合物膜已经成功地实现co2的工业化应用，其高压下存在塑化效应。沸石分子筛膜是分子筛晶体以相互交联方式在多孔载体上连续生长形成的硅铝酸盐的晶体膜材料，它具有优异的化学稳定性和热力学稳定性的亚纳米孔道结构，能实现co2和ch4等分子的精准识别和筛分，并表现出远高于聚合物膜的渗透速率。早期报道应用于co2分离的沸石分子筛膜多为低硅[n(si)/n(al)比<5]沸石分子筛膜，如nay和chabazite以及磷铝型分子筛膜，如sapo-34、sapo-17和alpo-18等，表现出了较高的co2/ch4和co2/n2分离性能，大大超出聚合物膜的robeson上限。然而，上述低硅沸石分子筛膜和磷铝型分子筛膜均表现出高度亲水性，在高湿态的烟道气碳捕集应用中仍面临严峻的挑战。以具有cha拓扑结构的sapo-34分子筛膜为例，在co2/n2混合气中引入仅1vol％的水蒸气就能导致其co2渗透速率降低99％，而仅3vol％的水蒸气就能导致低硅cha型(chabazite)分子筛膜[n(si)/n(al)比＝3]的孔道堵塞，造成其丧失分离性能。
3、高硅的沸石分子筛膜材料具有疏水的表面，展现了良好的抗湿性。目前仅少量全硅型和高硅型沸石分子筛膜材料，如ddr型和cha型等有望满足含湿烟道气碳捕集的应用要求。其中，ddr型分子筛膜仅具有二维孔道体系，膜的孔道贯穿性及气体渗透速率难以提高，而具有三维孔道体系的cha型分子筛膜具有更高的微孔密度和孔道贯穿性，制备的膜材料表现出更高的气体渗透速率，高硅的[n(si)/n(al)比≥10]分子筛结晶速率普遍较低，在膜的合成和微结构精确设计方面存在一定的挑战。有研究表明，在高硅cha型分子筛(ssz-13)的晶胞中每增加1个al原子将大约多吸附1.5个水分子，kosinov et al.等人也发现ssz-13分子筛的单个晶胞中含5.4个水分子(journal of membrane science,2015,484:140-145)，晶胞中水分子的存在将大大降低co2的渗透速率，然而，si-cha分子筛的单个晶胞中只存在一个水分子，一定程度上降低了水分子存在对于膜渗透速率的影响。此外，全硅cha型分子筛的骨架和孔道中不含有任何金属离子(金属离子并未改变孔口尺寸)，具有电中性的骨架结构，co2渗透速率的提高，对于实现烟道气低能耗高效碳捕集具有重要的意义。
4、全硅cha(si-cha)型分子筛膜的制备极具挑战，这主要是由于其合成需要采用传统的半干胶态氟矿化路线，而粘稠的凝胶合成体系大幅增加了晶间孔形成的概率。添加氢氟酸等氟化物作为特定矿化剂的分子筛合成路线称为氟路线合成，也成为合成全硅cha分子筛及分子筛膜的通用方法。目前所报道的文献均采用氟路线二次合成法制备全硅cha分子筛膜。cn111530302b公开了采用六氟化硅作为氟源和硅源，二次水热法合成全硅cha分子筛膜，其氟化物的使用对于环境不友好。wo2017081841a1公开了一种添加晶种的常规二次水热氟路线制备si-cha分子筛膜的方法，制备膜的h2/sf6选择性大于10。us2014315709a1公开了一种超声选择性沉积一层si-cha分子筛晶体层以及在氟路线下制备si-cha分子筛膜的方法。文献(separation and purification technology,2018,197:116-121)报道了在氢氟酸为氟源的半固态凝胶体系的全硅cha分子筛膜制备，其合成分子筛膜层厚度为2μm，co2/ch4分离选择性高达130。作者还发现，在高压且加湿的情况下，膜的co2渗透速率与co2/ch4选择性能和在干燥体系中相当，充分表明了全硅cha分子筛膜的耐湿性和稳定性，其物态流动性较差，合成时间较长(120h)且重复性难以保证。
5、目前全硅cha分子筛膜的合成还存在以下难题：(1)现有报道均在氟路线下制备纯相的全硅cha晶体和膜，而氟化物的使用对环境极不友好。(2)在较低且狭窄的n(h2o)/n(sio2)比范围内(比值＝4-7)下制备全硅cha晶体和膜，在这种半固态凝胶体系中难以形成厚度可控且连续致密的膜层，全硅cha分子筛膜制备的重复性难以保证。(3)全硅cha分子筛晶体和膜的合成时间较长。
6、由于无法确定硅氧四面体等组分是如何组装成特定孔道结构的分子筛晶体，分子筛晶体在不同反应条件下的成核和结晶的机理尚不清晰(徐如人等《分子筛与多孔材料化学》，2015，科学出版社，第281页)，分子筛膜成膜机理更为复杂，如何环境友好且高重复性制备全硅cha分子筛膜一直是本领域研究的挑战和难点。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种异相晶种法合成si-cha分子筛膜的方法，解决半干胶态氟矿化路线存在的问题，采用清液态碱矿化路线代替氟矿化路线，使用异相晶种法(晶种法)代替二次水热合成法，以提升si-cha分子筛膜制备的可重复性以及膜性能和质量，减少合成时间，且合成过程友好，构筑高质量、性能的全硅cha型分子筛膜。
2、为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：利用异相晶种法合成si-cha分子筛膜的方法，包括如下步骤：
3、(1)mfi分子筛晶种的制备：将硅源、结构导向剂sda和水混合，形成各组分摩尔比为：sio2:sda:h2o＝1:(0.02～1):(10～100)的溶胶，常温搅拌老化后，所述溶胶在80～200℃温度下水热合成4～60h，产物经离心、洗涤和干燥，得到mfi分子筛晶种；
4、(2)载体预处理：将步骤(1)中合成的mfi分子筛晶种分散到溶剂中，制备成晶种悬浮液，将所述晶种涂敷在多孔载体表面，干燥后得到mfi分子筛晶种层；
5、(3)si-cha分子筛膜的制备：将硅源、结构导向剂sda、碱源和水混合，搅拌老化1～20h，所形成的合成溶胶各组分摩尔比为：sio2:sda:lioh:h2o＝1:(0.1～1.0):(0.01～0.8):(15～500)，将步骤(2)中涂敷晶种层的多孔载体置于所述合成溶胶中，在100～250℃温度下水热合成1～100h，反应结束后，洗涤至中性、干燥和煅烧，制得所述的si-cha分子筛膜。
6、优选地，所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
7、优选地，所述的结构导向剂sda选自n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基溴化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基碘化铵、四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中一种或几种。
8、优选地，步骤(2)中，所述的多孔载体材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅或氧化硅，或是它们的复合物。
9、优选地，步骤(2)中，所述的多孔载体的型式为片状、管状或中空纤维状。
10、进一步地，步骤(2)中，所述的多孔载体在涂敷前，采用超声清洗、干燥方法进行预处理。
11、优选地，步骤(2)中，所述的悬浮液质量浓度为0.01wt％～0.5wt％；所述的溶剂为水、乙醇或异丙醇，或是它们的混合溶剂。
12、优选地，步骤(2)中，所述的多孔载体上涂敷晶种层的方法为浸涂法、真空抽吸法或旋涂法。
13、优选地，步骤(2)中，所述的多孔载体上涂敷mfi分子筛晶种层的晶种的大小为50～1000nm，晶种层厚度为50～1000nm。
14、优选地，步骤(3)中，所述的碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
15、优选地，步骤(3)中，所述的煅烧采用空气、氧气或臭氧气氛，煅烧温度为150～600℃，煅烧时间为5～50h，升降温速率为0.2～2℃/min。
16、进一步地，步骤(1)和(3)中升温并保持水热反应温度所采用的加热方式为烘箱加热、油浴加热或微波加热。
17、本发明方法采用清液态碱矿化路线代替氟矿化路线，以无氟溶胶替代半固态凝胶，无氟且流动性好的清液能均匀浸润多孔载体或晶体层，排除载体或晶体表面和孔道的空气，显著提高传质速率，从而能大幅减少晶间孔形成概率，提升膜制备的重复性和过程的环境友好性，构筑致密的全硅cha型分子筛膜，提升分子筛膜的性能和质量。
18、mfi型分子筛具有[100]、[110]和[010]方向上三维且均一的直孔道体系，而cha型分子筛晶体通常具有立方体的块状形貌，导致晶种难以如二维材料(mfi分子筛纳米片)，在载体上取向堆砌形成取向且薄的晶种层，当cha型分子筛膜层由单层或仅数层晶体组成时(亚微米厚)，难以堆砌形成薄且取向的晶种层，此外晶种层的厚度对于膜层厚度起着决定性作用，本发明使用异相晶种法代替二次水热合成法合成si-cha分子筛膜的方法，采用构筑超薄均一取向的二维mfi纳米片晶种层辅助晶化策略的异相晶种法制备亚微米厚的分子筛薄膜，并将二维mfi纳米片辅助晶化与清液态碱矿化路线协同，精准降低膜层的厚度，实现膜的渗透性和选择性的同步提升，大幅度减少合成si-cha分子筛膜的时间。
19、有益效果：
20、(1)本发明通过采用清液态碱矿化路线代替氟矿化路线，流动性好的清液能均匀浸润多孔载体或晶体层，将载体或晶体的表面和孔道的空气排除，同时液态下的传质速率显著高于半固态，大幅减少晶间孔形成概率，提升了分子筛膜制备的可重复性，提高成品膜的质量和性能。此外，清液态碱矿化路线具有更大的调控空间及更有效全面的晶体成核控制手段，同时具有较高的合成效率和对环境友好等优势。
21、(2)本发明方法使用异相晶种法代替二次水热合成法(晶种法)合成si-cha分子筛膜，具有更高的致密性和分离效率，并显著缩短合成时间。
22、(3)本发明合成的si-cha分子筛膜可应用于天然气等的碳捕集，co2/ch4的分离系数大于55。
1.一种异相晶种法合成si-cha分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
3.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，所述的结构导向剂sda选自n,n,n-三甲基金刚烷基氢氧化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基溴化铵、n,n,n-三甲基金刚烷基碘化铵、四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的多孔载体材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、碳化硅或氧化硅，或是它们的复合物。
5.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的载体的型式为片状、管状或中空纤维状。
6.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的悬浮液质量浓度为0.01wt％～0.5wt％；所述的溶剂为水、乙醇或异丙醇，或是它们的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的多孔载体上涂敷晶种层的方法为浸涂法、真空抽吸法或旋涂法。
8.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的多孔载体上涂敷mfi分子筛晶种层的晶种的大小为50～1000nm，晶种层厚度为50～1000nm。
9.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
10.根据权利要求1所述的异相晶种法合成si-cha分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的煅烧采用空气、氧气或臭氧气氛，煅烧温度为150～600℃，煅烧时间为5～50h，升降温速率为0.2～2℃/min。
