本发明属于氢键有机框架材料，具体涉及一种三组分氢键有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、直接甲醇燃料电池(dmfcs)可以直接将化学能转化为电能，具有能量转换效率高、能量密度高、清洁低排放等优点。dmfcs的核心部件之一质子交换膜(pems)主要起到质子传递和燃料屏障的作用。pems优异的质子传输能力和良好的稳定性，是实现高效dmfcs的关键。商用nafion在高温和低相对湿度(rh)下质子导电率明显降低，而且甲醇阻隔效率变低。通过掺杂无机物对nafion进行优化和改性，可以提高其质子传导性、输出功率密度和化学稳定性，从而有效促进dmfcs的发展。因此，制备具有优异综合性能的nafion基pems对燃料电池的发展至关重要。
2、氢键有机框架(hofs)是一类通过氢键相互作用和有机分子单元自组装而形成的结晶有机聚合物。由于氢键表现出更弱、更灵活的相互作用，因此实现坚固多孔的hofs具有挑战性。在质子传导材料中，晶体材料的可设计性和高表面积为质子载体的有序容纳提供了机会，同时，hofs固有的氢键网络为质子提供了天然的传输位点。因此，hofs在用作质子传导材料方面具有巨大的潜力。值得注意的是，hofs具有固有的优势，如结晶度高、良好的溶液加工性、再生性和简单的再结晶愈合等固有优势，这些独特的性质使hofs能够用于dmfcs。
3、典型的hofs非常简单，是指由带有氢键供/受体的相同有机分子组成的有机骨架。这类框架通常由氢键相互连接的单一有机单体形成。由于氢键是一种弱相互作用力，单组分hofs的结构稳定性可能较低，容易受到外界环境的影响，从而限制了其在质子传导方面的应用。因此，近年来研究者利用两种不同电荷的有机分子，通过电荷辅助氢键作用，构建出更坚固的离子型hofs(ihofs)。这些材料通过氢键和离子键相互作用，进一步提高了稳定性。同时，结构中的酸碱有机分子可有效充当质子载体，促进质子迁移，从而显著提高材料的质子导电性。
4、相比之下，双组分晶体因其复杂的结构和离子键相互作用而表现出更优越的性能，但双组分hofs结构中电导率仍然有待提高，这推动了对更复杂结构设计的探索和需求。多组分金属有机框架(mofs)和共价键共价有机框架(cofs)的合成已广泛应用于结构的构建，而多组分hofs的探索尚处于起步阶段。与强配位键合的mofs和共价键合的cofs相比，hofs主要依靠较弱的氢键相互作用来维持其结构。
5、因此，在合成多组分hofs时，维持电荷平衡显得更为复杂，合成难度也随之增加。
技术实现思路
1、本发明的目的之一在于提供一种三组分氢键有机框架材料及其制备方法，解决了合成多组分hofs时，维持电荷平衡复杂，合成难度大的问题。
2、本发明的目的之二在于提供一种三组分氢键有机框架材料的应用，将三组分氢键有机框架材料制备成质子交换膜后，将质子交换膜应用于dmfcs中，功率密度与电流密度都得到了提高。
3、本发明是通过以下技术方案来实现：
4、一种三组分氢键有机框架材料，化学式为：
5、{c26h21o12p4·(ch6n3)·(c10h12n4)·(h2o)}n，其中，n为正整数。
6、进一步，所述三组分氢键有机框架材料的结构单元属于三斜晶系，空间群为p-1，分子式为c37h41n7o13p4，晶胞参数：α＝69.3128(13)°,β＝85.5750(15)°,γ＝72.2037(16)°,
7、进一步，所述三组分氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含一个水分子、一个g+阳离子、一个dbpy2+阳离子及一个h5tpe3-分子。
8、进一步，g+阳离子上的氨基、dbpy2+阳离子上的氨基、h5tpe3-分子中去质子化的hpo3-基与未质子化的膦酸基团协同作用以及水分子形成二维的氢键网络。
9、进一步，所述三组分氢键有机框架材料为多孔材料，热稳定的温度达到240℃。
10、进一步，所述三组分氢键有机框架材料在98％相对湿度和100℃时的最大阻抗值在17ω，导电率为1.81×10-2s·cm-1；
11、在98％相对湿度，低温条件下ea＝0.27ev，高温条件下ea＝0.78ev。
12、本发明还公开了所述的三组分氢键有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
13、1)将盐酸胍溶解在n,n＇-二甲基乙酰胺中，形成溶液a；
14、将1,1′-二氨基-4,4′-联吡啶二碘化物溶解在乙醇中，形成溶液b；
15、将四(4-膦酰基苯基)乙烯溶解在水中，形成溶液c；
16、盐酸胍、1,1′-二氨基-4,4′-联吡啶二碘化物、四(4-膦酰基苯基)乙烯的摩尔比为15-20：5：1；
17、将三种溶液混合形成混合溶液，在80-120℃下反应72h，得到反应液；
18、2)将步骤1)得到的反应液在室温下静置，得到黄色针状晶体，自然干燥后，得到所述三组分氢键有机框架材料。
19、本发明还公开了所述的三组分氢键有机框架材料的应用，将三组分氢键有机框架材料制备成质子交换膜后，将质子交换膜应用于直接甲醇燃料电池中。
20、进一步，将三组分氢键有机框架材料制备成质子交换膜的具体步骤为：
21、1)将所述三组分氢键有机框架材料分散在异丙醇中搅拌，得到悬浮液；
22、在悬浮液中加入nafion溶液，在室温下持续搅拌，得到搅拌均匀的溶液；
23、其中，三组分氢键有机框架材料的质量为nafion溶液质量的3％～9％；
24、2)将所得的搅拌均匀的溶液倒入培养皿中，在室温下干燥以除去溶液，得到复合膜；
25、3)在80℃下，复合膜依次用h2o2浸泡，用去离子水洗涤；用硫酸溶液浸泡一小时，用去离子水洗涤直至膜表面的ph为中性，在室温下干燥，得到质子交换膜。
26、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
27、本发明公开了一种三组分氢键有机框架材料，该材料最主要的创新点为合成了[(h5tpe)·(dbpy)·g·(h2o)]n三组分氢键有机框架材料，与以往所研究较多的hofs相比，最主要的创新之处在于突破了传统单组分和双组分hofs的局限，首次探索了三组分hofs的构建。这种三组分策略不仅极大地扩展了hofs的化学和结构多样性，而且通过融合多种官能团的特性，实现了材料性能的显著提升。本发明不仅为hofs领域带来了新的研究方向，也为开发具有更复杂功能和更高性能的材料提供了新的思路和方法。
28、进一步，通过pxrd粉末衍射分析数据表明所得的产品纯度较高，热重分析表明热稳定性高，三组分多孔框架的分解温度为240℃，同时具有较高的质子传导率，是一种新型质子导电材料。
29、本发明还公开了所述三组分氢键有机框架材料的制备方法，选择了以h8tpe、g·hcl和dbpy·2i为配体。g·hcl富含氮原子和氢原子，分子链长度紧凑，可促进氢键的密集排列，这不仅优化了分子间的相互作用，还提高了材料的质子传导效率，而dbpy·2i分子具有固有的芳香结构和分子刚性，其中的芳香核结构具有热稳定性和化学惰性，为构建超分子体系奠定了坚实的基础。选择膦酸配体，与以往所研究较多的磺酸、羧酸为配体的hofs相比，膦酸基中含有两个质子，和三个氧原子，这使得h8tpe能够通过多种去质子化模式释放质子，从而与不同的质子受体建立电荷辅助氢键。本制备方法流程简单，合成难度小，制备的三组分氢键有机框架材料不仅稳定性优异而且实现了高质子电导率。
30、本发明将三组分氢键有机框架掺杂到nafion中作为质子导电材料时，电导率可以达到1.81×10-2s·cm-1，作为直接甲醇燃料电池中的质子交换膜时，最大功率密度达到80.78mw·cm-2，最大电流密度499.22ma·cm-2，所制备的质子交换膜与商业化的nafion膜相比，功率密度与电流密度都得到了提高，具有很好的应用前景。
1.一种三组分氢键有机框架材料，其特征在于，所述三组分氢键有机框架材料的化学式为：{c26h21o12p4·(ch6n3)·(c10h12n4)·(h2o)}n，其中，n为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种三组分氢键有机框架材料，其特征在于，所述三组分氢键有机框架材料的结构单元属于三斜晶系，空间群为p-1，分子式为c37h41n7o13p4，晶胞参数：α＝69.3128(13)°,β＝85.5750(15)°,γ＝72.2037(16)°,
3.根据权利要求1所述的一种三组分氢键有机框架材料，其特征在于，所述三组分氢键有机框架材料由多个重复单元聚合而成，每个重复单元包含一个水分子、一个g+阳离子、一个dbpy2+阳离子及一个h5tpe3-分子。
4.根据权利要求3所述的一种三组分氢键有机框架材料，其特征在于，g+阳离子上的氨基、dbpy2+阳离子上的氨基、h5tpe3-分子中去质子化的hpo3-基与未质子化的膦酸基团协同作用以及水分子形成二维的氢键网络。
5.根据权利要求1所述的一种三组分氢键有机框架材料，其特征在于，所述三组分氢键有机框架材料为多孔材料，热稳定的温度达到240℃。
6.根据权利要求1所述的一种三组分氢键有机框架材料，其特征在于，所述三组分氢键有机框架材料在98％相对湿度和100℃时的最大阻抗值在17ω，导电率为1.81×10-2s·cm-1；
7.权利要求1～6任意一项所述的三组分氢键有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.权利要求1～7任意一项所述的三组分氢键有机框架材料的应用，其特征在于，将三组分氢键有机框架材料制备成质子交换膜后，将质子交换膜应用于直接甲醇燃料电池中。
9.根据权利要求8所述的三组分氢键有机框架材料的应用，其特征在于，将三组分氢键有机框架材料制备成质子交换膜的具体步骤为：
