本发明属于烯烃聚合催化剂，具体涉及一种芴基桥联二茂金属化合物及其应用。
背景技术：
1、聚烯烃材料产量巨大，具有力学性能好、热性能稳定、性价比高等优点，被广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域。目前，随着光伏行业的迅猛发展和汽车轻量化的需求，聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer，简称poe)作为一种高性能高附加值弹性体的需求不断增加。然而生产poe等聚烯烃弹性体需要采用高温溶液聚合工艺，该工艺要求催化剂具有优异的热稳定性和高温下的高活性、高分子量能力以及共聚单体结合能力。因此，开发具有改进高温性能的均相金属催化剂具有重要意义。
2、专利cn1138796c公开了采用芴基取代桥连双茂环结构中的环戊二烯基，可以进一步提高催化剂的耐热性，使得催化剂在170℃下保持较高催化活性和较高共聚单体的插入能力，并且聚合产物分子量较高。cn105294779a、cn105916888b公开了一种二甲基碳桥的桥联二茂催化剂，可以用于乙烯和ɑ-烯烃的共聚合，具有活性高、共聚性能好等优点，但桥上的位阻和刚性较小，因此热稳定性较差。专利wo0024793公开了一种具有大烷基取代基的桥基的侨联二茂催化剂，在烷烃中的溶解度明显提高，但不共平面的两个桥上取代基可以围绕桥联碳自由扭转，因此会使两个茂环之间的夹角和相对位置发生变化导致金属中心周围的立体空间位阻变大，影响大位阻共单体的插入，辛烯的摩尔插入率＜10％
3、可见，尽管各种桥基的配合物以及其催化性能已经被广泛的研究，但制备活性高、耐高温性能好以及共聚能力优异的桥基茂金属催化剂仍有待完善。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种芴基桥联二茂金属化合物及其应用。所述芴基桥联二茂金属化合物作为烯烃聚合的主催化剂，活性高、耐高温性能好，共聚活性好。
2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种如式ⅰ所示的芴基桥联二茂金属化合物：
4、
5、其中，m选自第四副族过渡金属；
6、r1选自卤素、胺基、三甲基硅基、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c2～c6的烯基、取代或未取代的c6～c12的芳香基、阴离子配位基或中性配位基；
7、r2～r21各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c20的烷基、取代或未取代的c6～c12的芳香基、硅基、卤素；
8、或
9、r2～r21中的任意一个取代基与相邻取代基以及所在的碳原子成环。
10、优选地，所述m选自钛、锆或铪。
11、优选地，所述r1选自卤素、胺基、三甲基硅基、取代或未取代的c1～c3的烷基、取代或未取代的c2～c4的烯基、取代或未取代的c6～c10的芳香基、阴离子配位基或中性配位基。
12、优选地，所述r2～r21各自独立地选自氢、取代或未取代的c1～c6的烷基、取代或未取代的c6～c10的芳香基、硅基、卤素。
13、优选地，所述r7和r8、r11和r12、r16和r17、r20和r21各自独立地与其所在的碳原子成环。
14、优选地，所述r1选自卤素、取代或未取代的c1～c2的烷基、苄基、胺基、丁二烯基、取代或未取代的戊二烯基、三甲基硅基、阴离子配位基或中性配位基。
15、优选地，所述成环的结构式选自下式1～4中的任意一项：
16、
17、优选地，所述芴基桥联二茂金属化合物选自下式ⅰ-1～ⅰ-20中的任意一项：
18、
19、
20、第二方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂，其包括：主催化剂和助催化剂；
21、所述主催化剂为上述技术方案中涉及的芴基桥联二茂金属化合物。
22、优选地，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或硼剂中的任意一种或多种。
23、优选地，所述硼剂选自三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、长烷基改性的黄硼、[phnhme2][b(c6f5)4]、[(c18h37)2nhme][b(c6f5)4]或[4-(c18h37)2nhme][b(c6f5)4]中的任意一种或多种。
24、优选地，所述助催化剂中的铝与主催化剂中金属的摩尔比为(30～3000):1。
25、优选地，所述助催化剂中的硼与主催化剂中金属的摩尔比为0.5:1～5:1。
26、第三方面，本发明提供一种烯烃聚合物的制备方法，其包括：
27、将烯烃在溶剂和上述催化剂的存在下，发生聚合反应，得到烯烃聚合物。
28、优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、1,3-丁二烯或1,3-戊二烯中的任意一种或多种。
29、优选地，所述溶剂选自正己烷、isopar e(e溶液)、环己烷、庚烷或甲苯中的任意一种或多种。
30、优选地，所述聚合反应的温度为80～210℃，所述聚合反应的压力为0.5～9.0mpa。
31、第四方面，本发明提供一种乙烯与α-烯烃的二元共聚物，其按照上述烯烃聚合物的制备方法制备得到；
32、所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或苯乙烯中的任意一种或多种。
33、优选地，所述二元共聚物的分子量mw为150～900kg·mol-1，烯烃单体的摩尔插入率为9～40mol％，熔点为25～95℃，玻璃化转变温度为-40～-95℃，透光率≥91％。
34、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35、本发明提供了一种原始创新的芴基桥联二茂金属化合物，其可以作为烯烃聚合用催化剂中的主催化剂使用，具有活性高、耐高温性能好，共聚能力优异的特点，能够增强我国聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
36、与芴基仅作为茂环参与金属的配位不同，本发明中，所述芴基桥联二茂金属化合物在桥联二茂化合物的桥上创新地引入了芴基桥联结构，得到了新型芴基桥联的桥联二茂金属化合物。其中，芴基桥联结构的引入，不仅能保持芴基桥联二茂金属化合物作为主催化剂分子的整体刚性，保持高的耐温性能，还可以将桥上的两个取代基控制在一个平面，位阻相对较小，有望获得更高的共单体插入能力。同时，芴基中间为五元环结构，相比于六元环结构，五元环两侧的位阻离桥基更远，使金属中心周围的位阻降低，进一步有利于共单体插入能力的提高。另外，本发明可以通过改变芴基上取代基的种类，方便调控该模型二茂金属化合物的空间效应和电子效应，从而实现不同的催化性能，制备具有多种结构和多种性能的聚烯烃高分子材料。
37、本发明提供的芴基桥联二茂金属化合物具有原料廉价易得、合成路线简单，产品收率高的特点。在烯烃聚合中，以适量mao作为助催化剂(100～1600摩尔当量)，m选自锆、铪金属的式ⅰ所示的芴基桥联二茂金属化合物作为主催化剂，表现出极高的活性，可达15.0×104g(pe)·g(m)，所制备聚乙烯具有高度线性和高分子量，所制备的乙烯与α-烯烃共聚物弹性好，烯烃单体的摩尔插入率可控，具有很好的透光率。
38、经测试发现，本发明提供的芴基桥联二茂金属化合物作为主催化剂，催化乙烯和1-丁烯共聚得到的聚合物的分子量最高达36.9×104g/mol，1-丁烯摩尔插入率最高为36.3％，透光率最高为91.6％；乙烯和1-辛烯共聚得到的聚合物的分子量最高达34.6×104g/mol，1-辛烯摩尔插入率最高为19.5％，透光率最高为91.4％；乙烯和丙烯共聚得到的聚合物的分子量最高达28.9×104g/mol，乙烯摩尔插入率最高为52.3％，透光率最高为91.4％；丙烯和己烯共聚得到的聚合物的分子量最高达27.3×104g/mol，己烯摩尔插入率最高为18.4％。
1.一种如式ⅰ所示的芴基桥联二茂金属化合物：
2.根据权利要求1所述的芴基桥联二茂金属化合物，其特征在于，所述m选自钛、锆或铪；
3.根据权利要求2所述的芴基桥联二茂金属化合物，其特征在于，所述r1选自卤素、取代或未取代的c1～c2的烷基、苄基、胺基、丁二烯基、取代或未取代的戊二烯基、三甲基硅基、阴离子配位基或中性配位基；
4.根据权利要求3所述的芴基桥联二茂金属化合物，其特征在于，所述芴基桥联二茂金属化合物选自下式ⅰ-1～ⅰ-20中的任意一项：
5.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包括：主催化剂和助催化剂；
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯化乙基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷或硼剂中的任意一种或多种；
7.一种烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、1,3-丁二烯或1,3-戊二烯中的任意一种或多种；
9.一种乙烯与α-烯烃的二元共聚物，其特征在于，按照权利要求7或8所述的制备方法制备得到；
10.根据权利要求9所述的二元共聚物，其特征在于，所述二元共聚物的分子量mw为150～900kg·mol-1，烯烃单体的摩尔插入率为9～40mol％，熔点为25～95℃，玻璃化转变温度为-40～-95℃，透光率≥91％。
