本发明涉及有机化合物合成，具体涉及一种阶梯型桥环化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、芳烃为苯环化合物的多样化提供了巨大的潜力，芳环化合物存在手性配体/催化剂、前体/单体、材料和功能系统、分子器件中有不同的应用前景。然而，获取这些高能中间体需要合成前体，这涉及苛刻的条件或多步合成。开发使用更简单的底物和更温和的条件获取芳烃及其相关衍生物是必要的。
2、桥环化合物在有机光致发光器件中作为空穴传输材料，有助于提高器件的光电转换效率和延长使用寿命。在药物领域，桥环化合物能够调节法尼酯x受体(fxr)的活性，用于治疗由fxr介导的疾病，如认知障碍、精神病性精神障碍、神经递质介导的障碍和神经元障碍。桥环化合物同样广泛存在于自然界中，通常具有重要的生理活性，例如著名的抗癌药物紫杉醇、抗疟疾药物青蒿素等。总结来说，桥环化合物在有机电子器件、药物合成和治疗特定疾病方面都有广泛的应用。
3、桥联苯并杂环作为一种重要骨架，广泛存在于是许多天然产物和生物活性分子中，引起了化学家越来越多的关注。然而，由于在合成方面大都面临着底物需要预修饰、合成步骤冗长以及原子经济性差等诸多问题，限制了这些有价值的桥环体系的开发。如何高效构建桥环体系和复杂桥环天然产物的合成，仍然面临挑战。
4、桥环化合物的应用广泛，具有多桥环的阶梯型桥环化合物必将应用于更多的领域，因此得到的阶梯型桥环化合物具有良好的发展前景。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种阶梯型桥环化合物及其制备方法，将四炔类化合物与6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯反应，得到阶梯型桥环化合物，制备方法简单高效，无需催化剂、控制反应温度就可得到较高产率，制备方法温和、简单、绿色。
2、本发明还有一个目的在于提供一种阶梯型桥环化合物的应用，用于光学材料。所制备的阶梯型桥环化合物在250nm到350nm区间abs可达2.0以上，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
3、本发明具体技术方案如下：
4、一种阶梯型桥环化合物的制备方法，具体为：
5、将四炔类化合物与6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯混合在溶剂中，加热反应，反应结束后，分离纯化，得到阶梯型桥环化合物。
6、所述四炔类化合物、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯的物质的量之比为2.0-2.2：1；
7、所述6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯在溶剂的浓度为0.2-0.3mol/l；
8、所述溶剂选自甲苯；
9、所述加热反应是指在100-110℃的条件下反应6-8h；
10、所述6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯的结构式为
11、
12、所述分离纯化方法为：将粗产物用饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压旋干，湿法装柱，用体积比为1：20-40的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化柱层析分离，得到白色固体产物，即阶梯型桥环化合物。
13、所述四炔类化合物结构式e为coor,r为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃，优选甲基；r1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素，优选为氢；r2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素，优选为氢。
14、所述四炔类化合物的制备方法为：
15、1)将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，以氢化钠为碱，反应，然后分离纯化，即化合物1；
16、2)将步骤1)中制备的化合物1与苯乙炔基溴混合在cucl的无水无氧催化体系中，加入正丁胺水溶液和盐酸羟胺，冰浴下搅拌反应，产物分离纯化，即得四炔类化合物。
17、步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.1-2.4：20-23。
18、优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯。
19、步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃；反应时间在8小时以上；优选的反应时间8.5h；
20、步骤1)中所述分离纯化具体为：产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1。
21、步骤1)中所述化合物1结构式为：其中e1和e2相同，为co2r，r为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃，优选甲基；
22、优选的，所述化合物1结构式为：
23、步骤2)中步骤1)中所述化合物1：苯乙炔基溴：cucl：盐酸羟胺的摩尔比＝1：2-2.5：0.15-0.16：0.07-0.08。
24、步骤2)中所述正丁胺水溶液作溶剂，其质量浓度为30％；所述盐酸羟胺为碱，拔二炔上的氢。
25、步骤2)中，化合物1与正丁胺水溶液的用量比为0.4-0.5mol/l；
26、步骤2)中，搅拌反应时间至少12小时；
27、步骤2)中，所述苯乙炔溴的制备方法：取苯乙炔与n-溴代琥珀酰亚胺在丙酮溶剂中，agno3催化剂催化下室温反应3小时，粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，正己烷萃取，得到苯乙炔溴；其中苯乙炔：n-溴代琥珀酰亚胺和agno3摩尔比为1:1-1.2：0.05。
28、步骤2)中，所述分离纯化是指：产物用饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:60-80柱层析分离，得到固体产物，即四炔类化合物；
29、优选的，四炔类化合物结构式为：
30、本发明提供的一种阶梯型桥环化合物，采用上述制备方法制备得到；所述阶梯型桥环化合物的结构式为：
31、
32、其中，e为coor,r为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃，优选甲基；r1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素，优选为氢；r2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素，优选为氢；y为三异丙基甲硅烷基乙炔基
33、所述阶梯型桥环化合物的结构式为：
34、或为
35、本发明提供的一种阶梯型桥环化合物的应用，用于光学材料。
36、本发明以四炔类化合物和6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯为原料，在甲苯溶剂中，100～110℃反应6～8h，在加热的条件下，四炔自身发生hdda反应形成苯炔中间体，然后苯炔中间体与6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯发生[4+2]环加成反应形成一种阶梯型桥环化合物，其机理图如图11所示。图11中四炔类化合物a高温下经历[4+2]的hdda反应生成苯炔化合物b,苯炔化合物b与6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯c在甲苯溶剂中，110℃条件下反应8小时，在6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯c的c7、c12与c5、c14位发生对称的[4+2]环加成反应，苯炔化合物b与6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯c的共轭体系的端基碳原子彼此头尾相连，形成双六元环过渡态化合物d。苯炔化合物b的炔基位置富有电子作为亲双烯体，6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯c作为双烯体，对称位置同时发生[4+2]环加成反应，优先生成内型加成产物。
37、与现有技术相比，本发明提供了一种全新的制备阶梯型桥环化合物的方法，生成阶梯型桥环化合物。合成的阶梯型桥环化合物具有较高原子经济性，产品在250nm到350nm区间abs可达2.0以上，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
1.一种阶梯型桥环化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯的物质的量之比为2.0-2.2：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯在溶剂的浓度为0.2-0.3mol/l。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应是指在100-110℃的条件下反应6-8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分离纯化方法为：将粗产物用饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压旋干，湿法装柱，用体积比为1：20-40的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化柱层析分离，得到白色固体产物，即阶梯型桥环化合物。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物结构式e为coor,r为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；r1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素；r2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备的阶梯型桥环化合物，其特征在于，所述阶梯型桥环化合物的结构式为：
9.根据权利要求8所述的阶梯型桥环化合物，其特征在于，所述阶梯型桥环化合物的结构式为：
10.一种权利要求8或9所述阶梯型桥环化合物的应用，其特征在于，所述阶梯型桥环化合物用于光学材料。
